甲基异丁基酮合成技术的进展与市场分析(1)VIP免费

甲基异丁基酮合成技术的进展与市场分析梁诚（中国石化集团南京化工厂，210038）摘要：甲基异丁基酮广泛用于中沸点溶剂和有机合成等领域，文章综述了甲基异丁基酮的各种生产路线，其中重点介绍丙酮一步法技术的工艺进展。另外对甲基异丁基酮的国内外生产现状，市场需求及发展趋势作了分析，并对我国甲基异丁基酮的生产和发展提出了建议。关键词：甲基异丁基酮生产工艺市场发展甲基异丁基酮（MIBK），是一种优秀的中沸点溶剂和化工中间体，可用作涂料、硝化纤维、乙基纤维素、录音录像带、石蜡及多种天然或合成树脂溶剂，润滑油精制的脱蜡剂，稀土金属萃取剂，聚合物反应引发剂、表面活性剂，医药、农药萃取剂和橡胶防老剂的原料等。是我国目前较为紧俏的精细石油化工中间体，在许多应用领域具有不可替代性，目前需求主要依赖进口。1合成技术进展甲基异丁基酮工业化生产工艺按原料分有异丙醇法和丙酮法，丙酮法工艺又分为三步法和一步法。1.1异丙醇法异丙醇法以异丙醇为原料，经过脱氢得到丙酮，然后丙酮再经过催化加氢得到MIBK，同时联产二异丁基酮（DIBK），丙酮和异亚丙基丙酮。20世纪中期以前大部分丙酮由异丙醇脱氢而得，因此许多石化公司用异丙醇生产MIBK。随着异丙苯氧化法生产丙酮新工艺的成功使用，丙酮生产成本大幅度降低，目前在工业生产中以异丙醇为原料合成MIBK装置仍占有25%，随着丙酮作为原料的竞争优势日趋明显，预计今后以异丙醇为原料的工艺路线将越来越少。1.2丙酮法丙酮法根据反应过程又分为三步法和一步法，由于一步法具有工艺流程短、投资少、原料转化率高等优点，已经成为MIBK合成技术的主流。1.2.1丙酮三步法丙酮三步法生产MIBK生产工艺分为三步反应过程，即液相缩合、酸催化剂脱水和选择加氢。丙酮在含碱催化剂的液相中经缩合制备双丙酮醇，丙酮缩合中所用的固体催化剂通常为碱金属氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，也可以为其他化合物，如氧化钼、氧化镁等，反应副产物为异亚丙基丙酮和三丙酮二醇等；双丙酮醇在含有弱酸催化剂液相下脱水生成异亚丙基丙酮；异亚丙基丙酮在液相或气相经催化加氢生成MIBK。在一定的反应条件下，异亚丙基丙酮几乎完全转化，MIBK的选择性可以达到95%~98%，主要副产物为甲基异丁基醇（MIBC）、丙酮、异丙醇、己二醇、异丙醚和水等。1.2.2丙酮一步法由于多功能高效催化剂技术的开发成功，丙酮一步法加氢生产MIBK成为目前工业化最实用的工艺路线，反应方程式为：反应机理是通过醇醛缩合脱水，生成异亚丙基丙酮，然后经过催化加氢生成MIBK，因此催化剂为多功能催化剂。由于使用催化剂性能优良，因此催化剂对反应原料和条件要求比较高，要求氢气纯度高，特别是氧等活性物质含量尽可能低，绝对不能含硫元素，否则易使贵金属Pd快速中毒，另外惰性气体如氮气尽可能除去，因为会提高反应器中的总压力，而降低氢气的分压；要求原料丙酮不含水，以防止水使酸性阳离子交换树脂催化活性降低。虽然一步法工艺中MIBK的选择性很高，但是反应中会产生多种副产物，主要副产物有异丙醇、MIBC、4,6-二甲基-2-庚酮、双丙酮醇和水等。液相反应器可用固定床或悬浮床，固定床工艺中，液体丙酮从上向下经过催化剂层，氢气进料既可逆向流动也可以同向流动；悬浮工艺中，催化剂在适当的搅拌机理作用下保持悬浮状态。德国Veba-Chemie公司于1968年率先建设一步法生产装置，其丙酮单程转化率为34.4%，MIBK选择性为96.5%。丙酮一步法生成MIBK的关键在于开发出一种特殊多功能的催化剂，这种催化剂具有缩合、脱水、选择性加氢的作用，最早采用一步法生产MIBK的德国Veba和Taxaco两家公司选用强酸性阳离子交换树脂和对烯烃双键加氢功能的Pd做催化剂，制备比较困难；近年来美国Mobil公司开发了Pd-NSM-5改性沸石催化剂，只需要浸渍、焙烧就可以制备。近年来我国部分科研院所也对多功能催化剂进行大量研究与开发，如抚顺石油化工研究院研制的催化剂是由氢型离子交换树脂与载Pd活性Al2O3组成，该催化剂不仅活性高，选择性好，而且解决了传统载Pd树脂催化剂在使用过程中Pd的流失，具有良好的稳定性。另外该院还开发出分子筛催化剂，采用无胺法合成ZSM-5分子筛为载体，以金...