持续自由基效应选择性自由基反应和活性自由基聚合的原理选择性自由基反应和活性自由基聚合的原理周清周清612080502053612080502053持续自由基效应主要内容持续自由基效应主要内容•当持续自由基和瞬时自由基在体系中以相同的速率产生的当持续自由基和瞬时自由基在体系中以相同的速率产生的时候时候,,自由基双基终止的产物总是以两种不同自由基交叉自由基双基终止的产物总是以两种不同自由基交叉形成的交叉产物为优先产物。形成的交叉产物为优先产物。R-RRR)(Y-RYR)(Y)(R主要产物持续自由基自由基产生源瞬时自由基自由基产生源持续自由基效应机理持续自由基效应机理•这种特殊的产生选择性产物的机理最早由美国科这种特殊的产生选择性产物的机理最早由美国科学家学家W.E.BachmannW.E.Bachmann于于19361936年在研究五苯基乙年在研究五苯基乙烷的热稳定性时提出的。烷的热稳定性时提出的。CCH•在通常有氧气的情况下，五苯基乙烷被加热到在通常有氧气的情况下，五苯基乙烷被加热到101000摄氏度时，会在分钟内分解成三苯甲基自由基摄氏度时，会在分钟内分解成三苯甲基自由基和二苯甲基自由基，并被迅速氧化成过氧自由基。和二苯甲基自由基，并被迅速氧化成过氧自由基。但是当体系中没有氧气时，五苯基乙烷却表现出但是当体系中没有氧气时，五苯基乙烷却表现出惊人的热稳定性。惊人的热稳定性。在在100100摄氏度加热两小时，仅得到摄氏度加热两小时，仅得到2%2%的分解产的分解产物物。•在无氧环境下，五苯乙烷的分解反应是可逆的，在无氧环境下，五苯乙烷的分解反应是可逆的，三苯甲基自由基在更强的共轭作用下表现出二苯三苯甲基自由基在更强的共轭作用下表现出二苯甲基自由基更强的持续性。甲基自由基更强的持续性。•在分解反应初期，二苯甲基自由基不断消耗，导在分解反应初期，二苯甲基自由基不断消耗，导致三苯甲基相对浓度不断提高，最终导致，新产致三苯甲基相对浓度不断提高，最终导致，新产生的二苯甲基自由基优先与周围大量的三苯甲基生的二苯甲基自由基优先与周围大量的三苯甲基自由基双基终止形成原来的五苯基乙烷，表现为自由基双基终止形成原来的五苯基乙烷，表现为五苯乙烷的热稳定性提高。五苯乙烷的热稳定性提高。动力学分析动力学分析三苯甲基作为持续自由三苯甲基作为持续自由基，表示为基，表示为YY；二苯甲基；二苯甲基作为瞬时自由基，表示为作为瞬时自由基，表示为RR。。它们的自终止和交叉终止它们的自终止和交叉终止反应的反应常数分别为：反应的反应常数分别为：kktRtR、、kktYtY、、kkCC。。2/1)/(]/[][tYtRkkRY设两种自由基的浓度达到稳态时，即浓度该表设两种自由基的浓度达到稳态时，即浓度该表速率为零时；这时可以得到它们与自终止反应速率为零时；这时可以得到它们与自终止反应常数之间的比例关系。常数之间的比例关系。•当Y的持续性和R一样时，说明ktR=kC=ktY；这时Smax=1，产物比例为：[PR]:[PC]:[PY]=1:2:1。•当Y的持续性远大于R时，如三苯甲基自由基，表现出持续自由基效应，此时ktY<>1，此时产物中交叉终止产物占优。12•反应开始时两种自由基浓度以相似的速率共同增长。•稳态时，随着Y的持续性增强，ktY不断减小，两者的浓度差逐渐加大。•当ktY=0时，即Y不会自终止，这时体系不会出现稳态，[R]持续减小，[Y]持续增大。123•二苯甲基自由基自终止形成的四苯基乙烷是稳定的化合物，其终止反应是不可逆的。•整个体系是不稳定的，给予足够时间，体系最终会转化为四苯乙烷和六苯乙烷。聚合反应体系聚合反应体系•在1982年早期的对活性自由基可控聚合反应研究中，Otsu提出自由基活性聚合需要找到一个合适的封端基团，该基团可以脱离主链分别形成一个足够稳定的自由基和一个可以参与聚合的链末端自由基。•OtusOtus在使用偶氮苯基三苯甲烷作为引发剂，引发在使用偶氮苯基三苯甲烷作为引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯聚合的反应中，发现当聚合体系甲基丙烯酸甲酯聚合的反应中，发现当聚合体系被加热到被加热到8080摄氏度时，如果有单体存在，聚合物摄氏度时，如果有单体存在，聚合物分子量成线形增...
