DBU_一种多功能的碱性试剂VIP免费

专论与综述化学试剂,1999,21(6),339～346DBU——一种多功能的碱性试剂陈国才王之建王肇中高占先3(大连理工大学化工学院,大连116012)摘要综述了强有机碱DBU的结构、性质、合成以及在消除、异构、缩合、酯化、环加成等多种反应中的应用。作为碱性试剂,其特点是反应条件温和,反应物转化率高,产物选择性专一。关键词DBU合成,催化剂,强碱性试剂,应用自60年代DBU(1,82二氮杂双环[5.4.0]272十一碳烯)问世以来,经过30多年的研究,已成为一种非常有用的试剂或催化剂,在消除、异构、缩合、酯化、环合、聚合等多种反应中得到应用[1,2]。其参与反应的特点是反应条件温和、副反应少,产物转化率高,产物选择性专一。尤其是对原料或生成物不稳定的反应,选用DBU尤为适用。DBU是一种有开发前途的试剂,受到了广泛地重视。1DBU的结构与性质αDBU是具有双杂环结构的脒,结构式为,相对分子质量为152124。沸点259～260℃。密度110192。呈无色或淡黄色液体。易溶于水;也易溶于乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、苯等多种有机溶剂中;难溶于石油醚。DBU分子中2个N原子分别为sp3和sp2杂化状态,在N1的一个sp3和N8的一个sp2轨道中都有一对孤对电子裸露在分子的外面,其方向不同。N8的sp2与C7的sp2轨道构成重键,2个N原子相隔很近,2个N原子的碱性可显示协同作用。这样的结构决定了DBU有强的碱性(1%的水溶液的pH值1218),能成为一种多功能碱性试剂而受到广泛地研究。DBU的强碱性可腐蚀或烧伤皮肤,不能与皮肤直接接触。DBU能吸收空气中的水,自身水解生成N2(32氨基丙基)2Ε2己内酰胺。10%的溶液水解速度是3×10-4mol%-1·min-1,在35℃水解一半的时间为33min。2DBU的合成合成DBU的一般方法是己内酰胺与丙烯腈亲核加成生成N2(22氰基乙基)己内酰胺(2),经催化加氢得N2(32氨基丙基)己内酰胺(3),3脱水环合得到DBU(1)[3]:在合成2时,一般不使用溶剂,操作简单,但不易控制反应温度,常产生大量的聚合物。在合成3时,通常需要在压力下催化加氢,对反应设备要求较高。林军等人[4]对此方法进行了改进,在合成2时用乙醇为溶剂,有效地控制了反应温度,减少了聚合物的生成量,产率达90%以上;在合成3时,Raney2Ni2NaBH4联用,在常压、50～60℃进行加氢反应,收率可达70%以上。这一改进为DBU的合成提供了一个简单而又安全的方法。933第21卷第6期陈国才等:DBU——一种多功能的碱性试剂α收稿日期:1998年1月18日。3DBU的应用DBU是一个强碱性试剂,但它却是一个弱的亲核试剂,易与质子结合而不易与碳原子结合,因此DBU的应用主要是作为强碱性试剂转移质子,起到碱或催化剂的作用。DBU参与反应的特点是,一般需要等物质的量的DBU,应用的反应也主要集中在有质子转移的一些反应,如消除、异构、加成、酯化、醚化、酰胺化、重氮化等反应。311消除反应DBU已被应用到多种消除反应中,使试剂分子引入不饱和键,作为有机合成的中间体和原料,仅举几个例子就足以看到DBU在消除反应方面的应用。31111卤代烷消除卤化氢Oedigor和Moeller[3]在1967年发现DBU可将溴代烷脱溴化氢生成烯烃。在80～90℃等物质的量的DBU和42溴庚烷反应,得到32庚烯,产率91%;22溴辛烷和等物质的量的DBU反应,得到22辛烯和12辛烯(摩尔比为4∶1),产率84%。DBU也可用于从1,12二碘代烷制取(E)212碘212烯烃[5]。典型的反应是1,12二碘丁烷与等物质的量的DBU一起加热回流至出现棕色固体,从反应混合物中蒸馏分离得到产物(E)212碘212丁烯,产率为80%。通常DBU难以使乙烯基卤化物脱卤化氢生成炔烃,但是特殊结构的(E)2乙烯基溴和DBU在苯中回流,几乎定量地转化为相应的炔,而(Z)2式异构体却不能发生此类反应[6]。MeOOCHCBrRDBU�苯回流MeOOR其中:R=H,CH2OH用DBU使卤烃脱卤化氢的例子很多[7～11],足以说明DBU是一种很有效的卤代烷脱卤化氢试剂。31112N2卤代酰胺消除卤化氢在DBU作用下,N2卤代酰胺能顺利地脱去卤化氢,随后重排成异氰酸酯[12]:CH3CH2CH2CONHClDBU,DMF室温,10minCH3CH2CH2NCO97%N2氯代苯甲酰胺在DBU的作用下,重排得到苯异氰酸酯,收率达到90%以上。而用三乙胺之类的有机碱代替DBU,难以得到苯异氰酸酯[13]。CONHClDBU�甲苯NCO31113高碳醇脱水林军等[4]利用DBU和CuCl在羟基酸和高碳伯醇脱水的研究中发现,Ξ2羟基酸...