第三章 溶剂效应VIP免费

•(CH3)3CCl的溶剂分解速度SH2OHCOOHCH3OHCH3CH2OHvR335001220091第三章溶剂效应(CH3)3COHH2O(CH3)3CCl溶剂效应：溶剂对反应速度、化学平衡及反应机理的影响。也叫电容率或相对电容率，是表示电介质或绝缘材料电性能的一个重要参数。具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化作用，极化作用越大，介电常数越大。1、介电常数（ε）：介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向的能力。有机溶剂的介电常数ε在2～190之间，ε越大，溶剂极性越强。介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。2、溶剂分类：按介电常数：极性溶剂>15如如C如如如如如如<15如如如如如如如如如如如如如如如如如如如如如如如如如如如如如如如如如ROH等非质子溶剂：不如如如如如如如如如如如如如如如如如如如如如如如如如如如室温下常见溶剂的介电常数质子溶剂非质子溶剂水甲醇乙醇丙醇液氨甲酸乙酸三氯乙酸叔丁醇辛醇苯酚78.3932.7024.5520.332258.86.158.612.512.349.78丙酮硝基苯DMFDMSOHMPA己烷二氧六环乙醚苯三氯甲烷乙二醇二乙醚THF1,2-二氯乙烷26.734.8537.846.721.61.882.014.342.234.817.27.5810.36极性溶剂非极性溶剂2、溶剂性质•极性溶剂具有一定的极性，如如C•质子溶剂具有形成氢键的特性，如如3、两个新概念①负离子溶剂化剂(anionsolvators):即质子溶剂；由于氢键结合力而能与某些负离子作用。被溶剂化的负离子的电荷密度（电荷与体积之比）愈高，溶剂化趋势就愈显著。如H2O、CH3OH等。HOHOH②正离子溶剂化剂(cationsolvators)：指介电常数大，偶极矩也大的极性非质子溶剂。由于其存在未共用电子对，而表现为良好的电子给体性质，能和某些正离子作用。如丙酮、DMF等。OOOOOOK4.溶剂化作用每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。5、溶剂化效应的类型：①静电溶剂化效应②特殊溶剂化效应6．静电溶剂化效应（靠溶剂的静电作用力）溶剂化静电理论：用溶剂极性确定相对的溶剂化能力及其对反应的影响。（1）溶剂极性对溶质离子化过程的影响；溶质(R-L)在溶剂S中离子化过程：RLS[R+L-][R+L-]sRs++Ls-溶剂化程度与溶剂和离子的性质有关：当如<15，如(A)所示：共价键被诱导极化，仅发生电荷分离，如乙酸(如6.15);当如=15～40，如(B)所示：溶剂进入与之间，二者未完全分开；部分变成自由的溶剂化离子,如甲醇、乙醇。当如>40，如(C)所示：克服正，负离子间静电引力，成为自由的溶剂化离子，如水。紧密离子对溶剂分离离子对溶剂化离子(A)(B)(C)（2）溶剂极性对某些反应速度的影响：a.若反应的过渡态比起始物分子具有较大电荷分离程度，则溶剂极性的增加使反应速度加快；b.若过渡态比起始物分子电荷分离程度减少的反应则溶剂极性↗，反应速率↘。具体说来，溶剂极性对电荷类型不同的反应影响如下：（1）在非极性溶剂中有利（2）在极性溶剂中有利（3）在极性溶剂中稍有利（4）在非极性溶剂中稍有利（5）对溶剂极性不敏感反应物过渡态产物A-+B+-AB+ABA-+B+-AB+ABA+B++AB+ABH+A++B+AB+AB+A+BABABY-+HCCXSN2E2YCXYHCCX如消去反应和亲核取代反应竞争时，溶剂起重要作用。一般，溶剂的极性大时（如水），容易发生取代反应；极性小时（如乙醇），容易发生消去反应。在E2反应中，过渡态的电荷分散程度较SN2中大，所以极性小的溶剂有利于E2反应的发生。同样，由于过渡态的电荷分散程度不同，决定了SN1反应在极性大的溶剂中进行，E1反应则易于在极性较小的溶剂中进行。HCCXSN1E1YHCCXY-HCCX+•如：三甲基硫正离子的碱性水解速度(CH3)3S++OH-(CH3)2S+CH3OHvRH2O1.0CH3COOH19600•(CH3)3CCl的溶剂分解速度(CH3)3CCl[(CH3)3C…..Cl](CH3)3C++Cl-100oCS(CH3)3COHH2OSH2OHCOOHCH3OHCH3CH2OHvR3350012200917．特殊溶剂化效应（特殊：作用力特殊）特殊溶剂化：①负离子特殊溶剂化：靠氢键结合...