电极过程动力学-第2章-电极-溶液界面的基本性质3VIP免费

电极过程动力学第2章电极-溶液界面的基本性质第三部分§3.7静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程这里静止液体主要指电极表面附近液层，包括全部溶液处于静止状态，也包括溶液本体虽然有对流，但表面液层中对流传质速度可以忽略的场合。电极过程的进行总有一个起始时间。当电极上刚开始通过电流时，电极体系的参量（如浓度分布、电极电势、电流、电极表面状态等）不会“立即”达到稳定值，也即从电极开始极化至电极过程达到稳态需要一定的时间。随着时间变化着的极化称为“暂态极化”或“非稳态极化”，相应的电极过程称为“暂态电极过程”或“非稳态电极过程”；经过一段时间后极化过程渐趋稳定便称为“稳态极化”，相应的电极过程称为“稳态电极过程”。引起暂态电极过程的主要原因之一是电极表面附近中反应粒子扩散传质的缓慢，其浓度分布不可能在反应开始时迅速达到稳态。另外，“电极/溶液”界面的构造与电容器相当，因而在改变电极电势时必然首先有一个充放电过程。再者，伴随电极极化常发生电极表面状态的不断变化。§3.7静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程绝对的稳态是不存在的。一般根据电极体系参量变化的速率来划分稳态电极过程与暂态电极过程。即使有可能在电极上建立稳态电极过程，也要先经历一段暂态过程。通过研究暂态电极过程可以进一步建立稳态过程的可能性，并可以获得更多的电化学信息，即有可能利用暂态电极过程所特有的动力学规律来判断电极反应的性质与机理。因此，有必要研究暂态电极过程。处在暂态极化阶段的电极体系，其参量均在不断变化，以致暂态电极过程比稳态的更为复杂。但因暂态过程的各分部步骤时间常数一般不同，有时有可能利用暂态过程的不同阶段分析各分部步骤的动力学参量。§3.7静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程一．平面电极上的一维暂态扩散及暂态电极过程1．暂态扩散基本方程—第二定律与稳态扩散过程不同，在平面电极上的暂态扩散过程意味着扩散粒子的浓度同时是距离和时间的函数。因而扩散区内各点的瞬间值应写成]),([),(xtxcDtxJ瞬间扩散电流密度为0]),([)].0([)(xxtxcnFDtJnFtI§3.7静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程平面电极上的一维暂态扩散方程：]),([),(22xtxcDttxc（3.9）此式就是Fick第二定律的数学表达式。一般求解时常下列假定：（1）D=常数，即扩散系数不随扩散粒子的浓度而变化；（2）开始电解前，扩散粒子完全均匀地分布在液相中，即作为初始条件可用0)0,(cxc（3）认为距离电极表面无穷远处不出现浓度变化，即作为边界条件之一有0),(ctc另一边界条件则取决于电解时在电极表面控制的极化条件及电荷传递步骤的性质，称为电极界面上的边界条件。§3.7静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程2．“电势阶跃法”中的暂态扩散及暂态电极过程通过恒电势仪使研究电极的电势在t=0时由1突跃到2，并一直保持到实验结束。这种极化方法称为“电势阶跃法”，是最常用的暂态方法之一。如果电极反应（）中只涉及一种可溶性反应粒子（O），而通过电流时电极表面上又基本保持电化学平衡，则只要维持一定的电极电势就可以使反应粒子的表面浓度不变，即电极界面上的边界条件可写成：RneOsOOctc),0(常数此时若电极上的极化电势足够大，以致反应粒子的表面浓度与cO0相比小到可以忽略不计，则即使并不精确地将电菜电势保持在某一定值也可以导致：0),0(tcO即在电极界面上保持“完全浓差极化”条件。(3.45)(3.45*)§3.7静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程运用数学上的“Laplace变换法”来具体解暂态扩散方程，可以得到)2()(,0tDxerfccctxcOsOOsOO(3.46)若采用“完全浓差极化”的边界条件(3.45*)，则有)2(),(0tDxerfctxcOOO(3.46*)上述二式中的erf代表误差函数，它是一个积分，其定义为022)(dyeerfy§3.7静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程式中y只是一个辅助变数，在积分上下限代入后消失。erf()的数值可以从一般数学表中查到，其基本性质可用图3.17表示，这一函数最重要的性质是，当=0时,erf()=0；当2时,erf()1...