M DI 生产工艺综述 一、M DI 的生产工艺流程 I.G.Farben 于 1930s 首先制得了 4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），但由苯胺/甲醛缩合制得的同系混合物光气化制备的方法是 1954 年由Goodyear 首先进行的，遗憾的是 Goodyear 并未将该方法实现商业化，而后于 1960s 美国的 Carwin/Upjohn、欧洲的 Bayer 和 ICI 分别独立地发展了此工艺，使苯胺/甲醛缩合制得同系芳胺混合物,经再光气化、分离，制备 MDI 和 PMDI 成为今天普遍所采用的工艺方法。MDI 的生产工艺流程图如下： 基本反应过程如下： 1．苯胺与甲醛的缩合反应 苯胺与25％～35％的盐酸催化剂首先反应生成苯胺盐酸盐溶液，然后滴加37％左右的甲醛水溶液，在80℃下进行缩合反应1～2h，在升高温度达 100℃左右时反应1h，进行重排反应，溶液用苛性钠水溶液进行中和，最后经水洗、分层、水洗、蒸馏等步骤制得含不同缩合度的二苯基甲烷二胺(MDA)混合物。在二胺缩合物中，二苯基甲烷二胺约占混合物的70％，其余多苯基甲烷多异氰酸酯组分约占 30％。根据各制造商生产工艺条件的不同， 其混合物的组份不完全相同。 在苯胺与甲醛的缩聚反应中，苯胺氨基上的氢原子比较活泼，易与甲醛进行低温缩合，经分子重排也生成相应的胺的盐酸盐。 在合成中根据原料配比和工艺艺条件的变化，产物为n=0、1、2···等的混合物，当 n=0 时，在以后的一系列反应后即生成MDI；当 n>0时，以后将生成缩合度不等的多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）。 2．二胺缩合物的光气化反应 二胺缩合物的光气化反应，在工业上通常分为低温光气化和高温光气化二段进行。在低温光气化阶段，主要是使二胺与光气、氯化氢反应生成相应的二胺酰胺盐和盐酸盐。 在高温光气化阶段，主要是使二胺的酰胺盐和盐酸盐转化成相应的异氰酸酯。 在工业生产中，MDI和PMDI产品主要是根据上述反应合成出粗品MDI。然后，它们必须经过脱气、高真空蒸馏、提纯、分离等后处理工序，生产出纯MDI 和不同缩合度的PMDI 产品。 3．产品的稳定和改进 MDI 产品的分离提纯是确保产品质量的重要手段。为保证产品水解氯含量符合技术指标要求，可以加人乙酰丙酮铜、二氧化铁等处理剂进行处理。由于MDI 是一种对热很敏感的化学品，为防止它在长期受热情况下产生自聚反应以及在超过250℃的蒸馏釜中产生高温分解而发生爆炸，通常 MDI 的蒸馏提纯设备必须具备快速形成很高真空的能力。目前普遍使用比较流行的薄膜蒸馏釜等闪蒸...
