酸性 T 电子效应对羧酸酸性的影响①诱导效应.羧酸酸性的强弱与它的整个分子的结构有关。在羧酸分子中与羧基直接或间接相连的原子或取代基，对羧酸的酸性都有不同程度的影响.在饱和一元羧酸分子中，烃基上的氢原子被卤素、氰基、硝基等电负性大的基团取代后，由于这些取代基具吸电子诱导效应（一 I），能通过碳链传递，使得分子中各原子之间的成键电子云密度降低，则氧一氢键的电子云更靠近氧原子，就有利于羧基中氢原子的离解。同时也使形成的羧酸负离子负电荷更为分散，稳定性增加，所以酸性增强。0II口―冬一 C—0—H取代基的吸电子诱导效应越强，取代基的数目越多，对羧酸的酸性影响就越大。例如卤素的吸电子诱导效应次序为：F>CI>Br>l,在卤代乙酸中氟代乙酸的酸性最强，碘代乙酸的酸性最弱。a—碳原子上卤素原子的数目越多，吸电子的诱导效应就越大，则酸性越强。见表 12-3 及 12—4 所示。^12-3 卤代乙醍的酸性（:水溶猱优合物FCHsCOOHCICH/JOOHICH/JOOH2.572.872.903.164.7S表 4 孰代乙醍的酸性（水溶滾）化合韧Cl^CHCOOHCH^COOHpK.0.661.252.374.76取代基的诱导效应随着距离的增长而迅速减弱，通常经过三个原子后，诱导效应影响就很弱了.见表 12-5 所示。表空-5 氯代丁酿的酿性（水沼祓）化合物pKi2.844.064.524.82在大多数情况下，不饱和羧酸或芳酸比相应的饱和羧酸的酸性强。这是由于不同的杂化状态引起的，如sp、sp、sp 杂化轨道中 S 成分增加时，吸电子能力则随之增强，不饱和程度越大，S 成分就越多，吸电子的能力也越强。—I 效应：—C 三 CR>-CR=CR*>—CR'CR°如乙烯基、乙炔基或芳基连接在饱和碳原子上时，它们表现为吸电子基，使其酸性增强:HC 三 C—CfCOOH『C=CHC『COOHCWF-CfCOOHCH°C『C『COOHpKL3.324.354。314。82通常是 0,丫一不饱和羧酸的酸性较强，这可能是由于 a,0—不饱和羧酸的双键或三键虽然离羧基最近，一 1 效应最大，但因 a,0-不饱和羧酸分子中的双键或三键和羰基共轭，使其酸性不如 0,丫一不饱和羧酸的酸性强。芳环上直接连有羧基的芳酸，其酸性也比饱和一元羧酸强，但比甲酸弱。这是由于羧基直接与苯环相连,苯环的大 n 键与羧基的 n 键形成 n，n-共轭体系，该共轭体系能分散芳香族羧酸电离所形成的羧基负离子的负电荷。随着羧基与苯环之间距离的增大，其酸性逐渐接近于饱和一元酸。例如：HCOOHC6H5—COOHC6H5—CH2COOH 爲 11 厂 CH2CH2COOHP&!3.774.174.314■日日C6H5—CH...
