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影响玻璃化温度的因素有哪些

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玻璃化温度的讨论 非晶态高聚物从玻璃态到橡胶态,有一个转变——玻璃化转变。这个转变一般其温度区间不超过几度。但在转变前后,模量的减少达三个数量级。在实用上是从硬而脆的固体变成韧性的橡胶。所以,玻璃化转变是高聚物一个重要的特性。 形成玻璃态的主要原因,可能是高聚物分子结构不对称,不能形成结晶;也可能是没有足够的能量去重排结晶。而且多数高聚物也只有在特定的条件下方能结晶。同时高聚物很难形成 100%的结晶,总有部分非晶态存在,因此玻璃化转变是高聚物普遍现象,只不过非晶态少的高聚物玻璃化转变不明显。 一,玻璃化转变温度的测定 高聚物在玻璃化转变时,除了力学性质有很大变化,其他性质如体积,热力学性质, 磁性质等,都有很大变化。在理论上后面的变化更为重要。下面就简要介绍: 1,体积的变化 用膨胀计测定玻璃化温度是最常用的方法。一般是测定高聚物的比体积对温度的关系.把曲线两端的直线部分外推至交点作为 Tg(如图 1) 从图可以看出,玻璃化转变同冷却速率有关:冷却的快。得出的 Tg高;冷却的慢,Tg 就较低。同样,加热速率或快或慢,Tg 也或高或低。产生这种现象的原因是体系没有达到平衡。但要达到平衡,需要很长的时间(无限长),这在实验上做不到。通常采用的标准是每分钟 3℃。 测量时.常把试样在封闭体系中加热或冷却,体积的变化通过填充液体的液面升降而读出、这种液体不能和高聚物发生反应或溶解、溶胀,最常用的是水银、也有人用空气作测量的流体,达时可测定压力的变化。 其它与体积有关的性质也可用于测定,加试样的折射系数、X射线的吸收等。 2,热力学方法 量热方法也是测定玻璃化温度的常用方法。在 Tg时,热焓有明显变化,热容有—个突变。自从有了差热分析(DTA)和差示扫描量热计后,量热方法变得更为重要。 象体积变化一样,热焓和热容的变化也和速率有关:图 2 表示比体积(V)和焓(H)对温度的关系,图 3 表示体膨胀系数和热容对温度的关系,都出现行“滞后”现象。图中曲线1 是缓慢冷却,曲线 2 是正常冷却和升温,曲线 3 是快速冷却;曲线 1、3 是正常升温。 3,核磁共振法(NMR) 利用电磁性质的变化研究高聚物玻璃化转变的方法是核磁共振法(NMR)。 在分子运动开始前,分子中的质子处于各种不同的状态,因而反映质子状态的 NMR 谱线很宽。当湿度升高,分子运动加速后,质子的环境被平均化,共振谱线变窄,到了 Tg时谱线的宽度有了很大改变。图 5...

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