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ANewFormofNafionPerfluorosulfonicAcidResinFabricationofNafionNano-ParticlesinPorousSilicaandItsApplicationasSolidCatalystXuBoqing,QiuXianqing,ZhuQiming(StateKeyLabofC1ChemicalTechnologyandDepartmentofChemistryTsinghuaUniversity,Beijing100084)AbstractThisreviewarticlediscussesbrieflytheadvantageanddisadvantage,incomparisonwiththeindustrialAmberlyst-15resinandotheracidcatalysts,oftheconventionalNafionacidresincatalyst.AnewformoftheNafionacidresincatalystisdescribedasacompositeofnanometersizedNafionresinparticlesfabricatedinhighlyporoussilica.Preparationandcatalyticcharacteristicsofthiskindoforganic/inorganicnano-compositesasstrongsolidacidcatalystarereviewed.KeywordsNafion,acidcatalyst,environmentalcatalysis,organic/inorganiccomposite,poroussilica摘要Nafion作为环境无害绿色（超）强酸固体催化剂对许多重要的工业化学反应具有很好的选择催化作用。然而，普通Nafion催化剂呈致密无孔状态、重量比活性低，难以获得工业应用。本文对近年发明的一类新形态高分散Nafion固体强酸，多孔氧化硅组装纳米Nafion酸催化剂的制备、结构特点及其催化，应用进行了综述。多种催化反应结果表明这种组装式纳米Nafion催化剂具有很高的酸催化活性，可望在较低温条件下应用于许多有机合成反应。关键词全氟磺酸树脂酸催化剂环境催化纳米复合物多孔氧化硅新形态全氟磺酸树脂——氧化硅组装纳米Nafion固体酸制备及催化应用徐柏庆邱显清朱起明(清华大学化学系一碳化工国家重点实验室北京100084)90年代以来，人们对健康、安全和生存环境的进一步忧虑，使得化工生产中许多传统的酸催化工艺成为不可持续发展的技术。研究和开发环境无害绿色固体酸催化剂及其工艺正在成为国内外化学化工科研的热点方向。一些重要的液相工业化学反应，如石油化工和有机合成中的烷基化、异构化、酯化等，长期以来一直使用H2SO4，HF，AlCl3或BCl3等液体强酸进行工业生产。寻找和开发能够替代这些有害强酸的新型固体酸催化剂势在必行[1-4]。酸性离子交换树脂，如二乙烯基苯交联磺酸化聚苯乙烯（Amberlyst-15），全氟磺酸树脂（Nafion）等是一类很有应用潜力的有机固体酸催化材料。在诸如烯烃的水合、甲醇和异丁烯的醚化等多个工业催化过程中，Amberlyst-15（表面积45m2/g）早已成为广为使用的工业催化剂确[5]。然而Amberlyst-15由于热稳定性不高（<120℃），很难在需要加热的条件下长时间使用；也很难在预处理时达到完全无水状态，以至残余吸附水的存在降低了它的酸强度（H0≈-3）。与Amberlyst-15比较，美国杜邦公司开发的Nafion树脂具有更高的热稳定性（<280℃）和更强的酸性（H0≈-12），是一类有机固体超强酸[6]。这些优点使得Nafion催化剂对更多的有机反应具有有效的催化作用[5-8]。尤其在反应温度不高（200℃）的条件下，Nafion催化剂往往优于沸石分子筛等无机固体酸催化剂。不幸的是通常的Nafion呈致密无孔状态，表面积不足0.02m2/g，使得大量埋没在它内部的酸性中心（磺酸基团：-SO3H）不能为化学反应所利用，Nafion催化剂的重量比活性低。这些不足使得本已昂贵的Nafion（600－800美元/公斤）在一些工业催化应用中只好让位于Amberlyst-15[5]。因此，增加催化反应可利用酸中心的比例和表面积是挖掘Nafion催化剂的潜力、实现其工业应用的突破口所在。最近，杜邦公司的科学家尝试将Nafion分散组装到多孔性氧化硅中，制得了一类Nafion/SiO2复合固体酸。在这些“有机/无机”复合物中，组装Nafion粒子的尺寸只有20-60nm，有效表面积可增至50-150m2/g。本文简要介绍这类新形态Nafion固体酸催化剂的制备、物性和酸催化性质。1Nafion的基本性质Nafion是一种由四氟乙烯与全氟-2-(磺酸乙氧基)丙基乙烯基醚的共聚物，具有以下结构：其中：m=1,2或3;n=6～7;x≈1000Nafion为美国杜邦公司注册的商品名。该公司有NafionNR50出售。NR50有不同的粒度，其中作为固体酸催化剂使用的是10～35目的产品。早期一些文献中使用Nafion-H或全氟离子交换聚合物PFIEP（H＋）符号主要是强调Na...