第3章无机化学热力学VIP专享VIP免费

1第第33章章无机化合物热力学无机化合物热力学1.1.无机化合物的稳定性无机化合物的稳定性2.2.离子化合物的热力学性质离子化合物的热力学性质3.3.共价化合物的热力学性质共价化合物的热力学性质4.4.化合物酸碱性的热力学性质化合物酸碱性的热力学性质5.5.水合离子的热力学性质水合离子的热力学性质2热力学理论热力学理论•热力学理论包括经典热力学和非平衡热力学理论。•经典热力学理论研究反应平衡态问题，平衡热力学理论适用于那些与外界环境只有能量交换而无物质交换的封闭体系，这种体系处于无宏观变化状态;平衡热力学理论不能应用于那些与外界有热传导、电传导和物质传输的体系.•非平衡热力学研究了不可逆过程、适用于体系边界与环境存在传输现象的开放体系。•运用平衡态热力学理论,讨论无机物的基本热力学问题。3第第11节节无机化合物的稳定性无机化合物的稳定性1.1热力学稳定性与动力学稳定性体系稳定:表达体系的各参数不再随时间呈现变化；有真实稳定和表观稳定之分；真实稳定体系:不能自发进行可察觉的变化，可用热力学来研究;表观稳定的体系:有自发进行某种变化的倾向，但因速度慢而不能察觉，用动力学来研究。41.2热力学稳定性对任何化学反应当体系处于平衡状态时：平衡的位置可用平衡常数K表示．是反应物及生成物活度的函数反应的Gibbs自由能变化ΔrGm为51)当△rGmӨ为正且很大时，则K很小，K≤1标准态的反应物相对于标准态的生成物为热力学稳定的；2)当△rGmӨ为负且很大时，则K很大，K≥1标准态反应物相对于标准态的生成物为热力学不稳定的；3)习惯上,将K=10-8视为不发生反应的尺度。1.2热力学稳定性6注意：①达成平衡的状态是△rGm=0，而不是△rGmӨ=0②讨论物质稳定性时，必须指明是哪一类反应的稳定性。如:热稳定性、氧化-还原稳定性、水解稳定性、配位稳定性。71.31.3热力学稳定性的影响热力学稳定性的影响根据Gibbs公式⑴一般来说，△rHmӨ比T△rSmӨ大许多，因此如SO2△fHmӨ=－297kJ/kg△fGmӨ=－300kJ/kg⑵对反应前后摩尔数变化很大的反应，△rHmӨ与△rGm可能相差很大。SF6(g)+3H2O(g)=SO3(g)+6HF(g)△rHmӨ=－188kJ/kg△fGmӨ=－318kJ/kg81.4动力学稳定性反应过程：aA+bB+cC+…=生成物v=k[A]na[B]nb[C]nc……k=Ae-Ea/RT(Arrhenius方程)Ea、A为正值，随温度变化程度很小。⑴Ea小时：反应速度快，反应物的动力学稳定性差。⑵Ea大时：反应速度慢，反应物的动力学稳定性好。9可见，反应速度与平衡常数之间并不存在必然联系。化合物的稳定性可以属动力学因素，也可属于动力学因素。对化合物稳定性的说明，要讲清只对速度而言或只对平衡常数而言。RSbfbfrRTHRSRTGRTEEbfbfmrmmrmrmrbfeAAEEHeeeKeAAkkK/////)(θθθθθΔΔ−ΔΔ−−−=−=Δ⋅==⋅==对可逆反应：kf为正反应，kb为逆反应速率常数101.5Ellingham图及应用ΔΔrrHHmmӨӨ，，ΔΔrrSSmmӨӨ随随TT的变化很小，可以作为常数，的变化很小，可以作为常数，以以ΔΔrrGGmmӨӨ对温度作图，得一直线，截距为对温度作图，得一直线，截距为ΔΔrrHHmmӨӨ，斜率为，斜率为ΔΔrrSSmmӨӨ这是这是Ellingham1944Ellingham1944年提出的，所以称为年提出的，所以称为EllinghamEllingham图图。。1)埃灵罕姆图（Ellingham）11①反应(1)代表了一大类金属氧化物的生成反应。ΔΔrSmӨ<0,直线向上倾斜，随温度的升高ΔΔrGmӨ的负值减小。表明金属氧化物随温度的升高，热力学稳定性下降。②反应(2)ΔΔrSmӨ的数值很小，温度对ΔΔrGmӨ影响甚微，在图中为一直线。③反应(3)ΔΔrSmӨ>0直线向下倾斜，温度升高ΔΔrGmӨ的负值增大，氧化物的热力学稳定性增强。由三个反应为代表进行说明：由三个反应为代表进行说明：(1)2Fe(s)+O(1)2Fe(s)+O22(g)=2FeO(s)(g)=2FeO(s)ΔΔrrSSmmӨӨ<0<0(2)C(s)+O(2)C(s)+O22(g)=CO(g)=CO22(g)(g)ΔΔrrSSmmӨӨ≥≥00(3)2C(s)+O(3)2C(s)+O22(g)=2CO(g)(g)=2CO(g)ΔΔrrSSmmӨӨ>0>0EllinghamEllingham图的三种线型图的三种线型12多种氧化物ΔΔrGmӨ与T的关系13问题：不同金属氧化物的直线斜率几乎相等，为什么？原因：因为O2的熵值很大(205J/(mol.K)),元素M和MO的熵很小，并且数...