FT-Raman拉曼光谱在金属有机化合物表征中的应用聂崇实(中国科学院上海有机化学研究所上海200032)FT-RamanSpectroscopicCharacterizationofSomeOrganometallicCompoundsNieChong-Shi(ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciences,Shanghai200032)AbstractFT-Ramanspectroscopyisprovedtobeaverypowerfulandconve-nientspectroscopictoolfororganometalliccompounds.ThefluorescenceandphotodecompositionhasbeengreatlyreducedbyusingNIRlaserexcitation.Nearfiftydifferentkindoftransitionmetalandextremelyairsensitivelan-thanideorganometalliccompoundswithcyclopentadienyl,phenylcy-clopentadienylligandsaswellas3-oxa-pentamethylenebridgedbis(indenyl)ligand,weresuccessfullymeasuredandcharacterizedbyFT-Raman.金属有机化学是化学研究中近半世纪来十分活跃和迅猛发展的领域,它作为新型有机合成试剂,均相催化剂和发展新材料在实际应用中已广为采纳。振动光谱是表征金属配合物和金属有机化合物的重要手段,已有不少好的总结文章[1]和专著[2]。回顾前人的工作,较多的利用红外光谱的结果,主要原因是用可见波长激光激发的拉曼光谱往往产生荧光干扰,再则金属有机化合物大多数有颜色,导致吸收可见激发光,甚至烧蚀样品。FT-Raman系统通常用1.064�m近红外作激发光,在很大程度上避免了荧光激发和烧蚀样品。另一方面金属有机化合物很容易在空气中被水解和氧化。拉曼光谱测试一般无需制样,样品可以在密封的玻璃管内直接测试,避免了化合物与空气接触。因而拉曼光谱法对金属有机化合物的表征具有独特优点。FT-Raman光谱法为无机和金属有机化合物的结构研究开拓了更广阔的应用范围,已受到广泛关注[3]。现例举一些含芳香配体金属配合物的FT-Raman光谱表征作为实例,以示振动光谱在这个领域研究的丰富内含。二茂锆和二茂锆的硫化物[4]这两个同系化合物的结构相同也比较简单(图一),而且有X-线单晶结构分析的结果。这是对较复杂的低频谱进行归属的良机。另外,这二个化合物都具有很鲜艳的颜色·145·第10卷第3-4期1998年10月光散射学报CHINESEJOURNALOFLIGHTSCATTERINGVol.10No.3-4Oct.1998[(Cp2Zr(�-S)]2是深海兰色(I)(�max=590nm)而[Cp2Hf(�-S)]2是玫红色(�max=546nm)。Cp2MCl2(M=Zr4+,Hf4+)都是无色的,这二个化合物生色基团应为SMSM如能测得这两个化合物的共振拉曼光谱,则对低频范围n(M-S)振动的指认很有意义。Fig.1二茂硫化锆和铪的分子骨架结构我们用Ar+激光的多个波长激发测试这两个化合物的拉曼光谱,耗费不少精力,所得光谱的S/N甚差,且化合物Ⅱ有较强荧光。对比之下用1.064�m激发的FT-Raman光谱,其高S/N和基线平直着实让人惊喜。由于FT-Raman的激发波长远离化合物的吸收波长,应为非共振拉曼光谱,而以488nm和457.9nm激发的拉曼光谱具有预共振拉曼光谱性质。以拉曼光谱中“无色基团”Cp环的变形振动模1129cm-1谱峰作内标,观测相对强度可以发现可见光激发谱中I的317,273cm-1和Ⅱ的327和280cm-1峰具有明显的预共振效应。因化合物Ⅰ和Ⅱ在可见光谱区的吸收是M-S键-电子转移的的吸收[5]。可以将上述两个谱峰与(M-S)2振动模相关联。(M-S)2振动的共振拉曼现象使低频谱的归属有了可靠依据。将Cp环近似作为一个质点,对这两个分子骨架进行简正振动频率计算,经多次优化得到合理的M-Cp和M-S力常数。尽管Hf的原子量比Zr大了近一倍,而Ⅰ和Ⅱ的光谱频率相差并不很大,说明Hf-L的键级高于Zr-L。一些苯基取代茂异核双金属配合物的FT-Raman光谱[6]这一组十六个具有图二结构的双金属核新化合物,其稳定性较之前面化合物差得多,要得到可靠的红外光谱需隔氧操作。它们都呈黄或桔红颜色,绝大多数化合物都可测得S/N好的FT-Raman光谱。·146·第3-4期FT-Raman拉曼光谱在金属有机化合物表征中的应用1998年Fig.2苯基代茂异核双金属化合物的结构这系列化合物的一个典型例子的FT-Raman和IR谱示于图三。可以看到化合物的红外光谱主要显示-C≡O和-N≡O配体在2000cm-1范围的吸收,以及600-700cm-1范围芳香环上=C-H面外振动的吸收,不能反映这类芳香环配体的明显特征。FT-Raman光谱与其红外光谱具...
