2005年第25卷第12期．1548～1551有机化学ChlneseJoum一0f()l苫卸KChenlistryv01．25．2005No．12．1548～1551·研究简报·金属氯化物对硼氧化钠还原小氯代苯乙酮的影响王明慧吴坚平杨立荣+陈新志(浙江大学化学与生物工程学系杭州310027)摘要用NaBH4还原口一氯代苯乙酮制各相应的序氯代廿苯乙醇时，在较高的反应温度下产生许多副产物，钙、镧、镁、锰、锌等金属氯化物的存在能有效抑制副反应的发生，高产率地得到产物．关键词序氯代廿苯乙醇；g-氧代苯己酮；硼氢化钠；还原；金属氯化物E竹ectOfMetaIChIOrides0ntheReductiOnOfa—ChIOrOacetOphenOneswithS0djumB0rOhydrjdeWANG，Ming—HuiWU’Jian-PingYANG，Li．Rong+CHEN，Xin-2陆(D印d咖P耐。，西e聊fcdf渊d丑如c加mfc耐凸g加eP一叼，劢驰ng曲fvP坩姆，丑矗”gz幻“3J0027)Abst腿ctD嘶ng血esynmesisof肛chlom—a—phenyle山anolsbyre血c廿onofd—chloroacetophenoneswi山sodiumb咖ohydride，manybypmductswereproducedunavoidablyatrel撕velylli曲teInperaIure．Metalchlo硼essuchascaIcium，lallttlanum，magnesium，manganeseandzincchloridecouldemcientlyrcs咖血sidereacd衄s，andsotheproductwasobtainedin11ighyield．K唧Wordspcllloro-口-phenylethan01；d-c11loroac“ophenone；sodiumbomhy砌de；reducnon；metalclllo—ride口．氯代．“．苯乙醇类化合物是熏要的医药中间体“]．用硼氢化钠还原d一氯代苯乙酮是合成相应的口．氯代”苯乙醇的有效方法之一，然而在反应过程中有可能发生分子内的取代反应而生成环氧化台物口】，导致许多副反应的发生．有作者口州报道，碱土金属氯化物、镧系金属氯化物和某些过渡金属氯化物能有效地促进硼氢化钠还原醛或酮的选择性．研究了在caCl2，Mncl2，Lacl3和cecl3等的存在下，硼氢化钠选择性还原a，口．不饱和酮【3】'd肛环氧酮吧肛酮胺【5】Taniguclli等‘4’研究了cacl2对硼氢化钠选择性还原巩序环氧酮的作用，他们认为氯化钙和“班一环氧酮形成了金属螯合物过渡态．本文考察了硼氢化钠还原“．氯代苯乙酮反应机理及金属氯化物对结果的影响，表明cacl2，LaCl3等金属氯化物能有效促进该还原反应的专一性，并对其作用机理进行了探讨．+E_Ⅲaillryang@习ueducn；Tel：蹦7l-87952363ReceivedS。Pkmber5，2004：限visedMay23．2005；accepkdJu肿7，20051实验部分1．1仪器与试剂HP6890气相色谱仪；HP6890，5973气相色谱一质谱仪：Nic01et560红外分析仪；AvANcEDMx500核磁共振仪．2一氯一2。，4|_二氯苯乙酮和2一氯一2’，4’一二氟苯乙酮和2一氯一苯乙酮由本实验室合成，纯度≥99％，其余所用试剂均为AR．或c．P．1．2口-氯代-乎苯乙醇的合成以2．氯-2’，4’．二氯苯乙酮的还原制各1．(2，4．二氯苯基)．2．氯乙醇为例，典型的反应过程如下：将caCk(22．20岛0．20m01)，2-氯*2’，4’．二氯苯乙酮(22．35g，O．10m01)和100mL甲醇加入到三口瓶中，在25℃下搅拌30IIlin．将№B凰(4．73g，O．12m01)溶于1％NaOH溶液(10rnLl中．在搅拌下滴加NaB}14溶液，万方数据№．12王明慧等：金属氯化物对硼氢化钠还原口．氯代苯乙酮的影响1549滴毕，在回流温度(65℃)下继续反应10min．将50mL4m01，L盐酸溶液加入到反应混合液中．减压蒸馏除去甲醇，再用乙醚萃取，用无水Mgs04干燥，蒸去乙醚后得到产物，产物用GC_Ms，瓜和1HNMR光谱检测．1．2．1l一(2，4．二氯苯基1—2一氯乙醇1HNMR(CDa，)d：2．99(s，1H)，3．49～3．53(m，1H)，3．83～3．86(m，1H)，5．23～5．25(m，lH)，7．28～730(m，1H1，7．36(d，J=8，3Hz，lH)，7．55(d，，=8．4Hz，1H)；珉(KBr)v：3227，3318，lOl7，1072，】589，1563，2955，2924．2726，1465，827。861．786．723cm～．1．221．(2，4一二氟苯基)一2一氯乙醇1HNMR(CDCl3)d：2．74(s，1H)，3．60～3．63(风1H)，378～3。81(m，lH)，5．16～5．18(m，lH)，6．78～6．81嘶1H)，6．87～6．91(m，1H)，7．50～7．53(m，1H)；IR(KBr)v：3404，3084，1096，1072，1019，1621．1504，296l，29儿，1429．1276．965，852，823．747．700cm～．1．2．32．氯．1．苯乙醇1HNMR(CDCl3)d：...
