第四章现代物理化学的发展第一节化学动力学化学动力学也称化学力学，是物理化学的一个重要分支。其基本任务是研究化学反应进行的条件——温度、压力、浓度、介质和催化剂等对化学反应过程的速率的影响，揭露化学反应的历程（也称机理）和研究物质的结构及其反应能力之间的关系。其最终目的是为了控制化学反应过程以满足生产和科研的要求。大约在19世纪中叶，化学动力学是从唯象地研究总包反应速率开始的，20世纪以来，逐步发展为从基元反应层次来研究总包反应的速率和历程。20世纪50年代以后，由于分子束和激光技术在化学上的应用，化学动力学进入微观层次，它给出了研究反应物在分子层次碰撞行为中所发生的物理和化学的行为的可能性。一、双分子反应速率的理论探讨元反应动力学的研究是化学反应动力学的基础。在元反应中又分双分子反应和单分子反应。应该说，目前对元反应过程的基本骨架的了解仍然是碰撞理论和过渡态理论。因此，长期以来人们都在努力地对这两个理论从实验上和理论上进行探讨，以求对反应本质的深入了解。最早的反应速率理论是20世纪初以气体分子运动论为基础的气体双分子反应碰撞理论。在19世纪古德贝格及瓦格用分子碰撞论的观点得出质量作用定律的普遍式，但对速率常数K的物理意义未能作出解释。其后，阿累尼乌斯提出活化分子和活化能的重要概念，但未能对活化分子给出确切定义。19世纪末德国化学家戈德施密特第一个用气体分子运动论解释活化分子，他认为双分子气体反应中活化分子是气体中那些速度具有比分子平均速度更大的分子。也就是说，他把活化能归结高于分子的平均动能。1909年，德国化学家特劳兹再次强调反应物分子必须处于“活化状态”才能发生反应的见解，并首先从麦克斯韦—玻尔兹曼能），从而使活化分子有了明确的定义。后来，他又导出了速率常数k的表示式。根据简单的分子动力理论，气体A、B（其分子可视作刚球）在单位时间内碰撞总数ZAB等于式中NA，NB是单位体积中的分子数，dAB是A、B分子的半径之和，mA和mB是分子的质量，KB是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。该理论认为A和B之间的反应速率等于ZAB乘上阿累尼乌斯因子e-E/RT，除以NA·NB再乘上阿佛加德罗常数L就给出了以摩尔为单位的速率常数（SI单位：m3·mol-1·S-1）在这个表示中，指前因子则被称为碰撞频率因子，并用符号ZAB（对只有一种分子的反应有ZAA）表示，因此K=ZABe-E/RT.路易斯把这种处理方法用到2HI→H2+I2反应中，得到了与实验十分吻合的结果。120世纪30年代，美国化学家H·艾林和M·珀兰尼对双分子反应的机理又提出了所谓过渡态理论。1935年，艾林、戈尔新诺维茨与我国化学家孙承谔合作又得到H+H2体系的斜角位能图。因此过渡态理论通过活化体的概念进一步阐明了活化能的本质，而且原则上可以计算活化能的值。这是该理论的一大进步。1931年，化学家佩尔采和维格纳利用H·艾林—M·波拉尼位能面，以统计力学来计算H+H2（伯）→H2（正）+H的反应速度常数k。1935年，H·艾林则进一步推导出计算反应速度常数的普遍公式，即反应速率的过渡态理论公式（艾林公式）。H·艾林最早把量子力学和统计力学用于化学，发展了绝对速率理论和液体的有效结构理论，奠定了反应速率的过渡态理论基础。艾林是9本书和600篇以上文章的作者，如同他是一个多产作家一样，又是一个有创造性的化学家。H·艾林对中国很友好，曾于1980年访问北京，中国化学会为他举行了学术报告会。英国物理化学家M·波拉尼1891年生于匈牙利的布达佩斯。1913年获布达佩斯大学医学博士学位。1920年在柏林任威廉皇家纤维研究所研究员。1933—1948年，任英国曼彻斯特大学物理化学讲座教授。1944年当选为英国皇家学会会员。M·波拉尼对化学动力学的主要贡献是在反应速度理论方面。1928年他提出了激发态分子自发分解的理论解释。M·波拉尼的另一重要贡献是在反应速率的过渡态理论方面。1935年几乎与H·艾林同时提出反应速率的过渡态理论；他总结出了估算同系列反应活化能的经验式△E=α△H，沿用至今。二、链反应的发现和自由基化学的兴起1908年，J·斯塔克和1912年A·爱因斯坦把能量的量子概念应用到分子的光化学反应上，他们提出了量子...
