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Chap11醛、酮、醌一、命名普通命名法:醛:烷基命名+醛酮:按羰基所连接两个羟基命名Eg:系统命名法:醛酮:以醛为母体,将酮的羰基氧原子作为取代基,用“氧代”表示。也可以醛酮为母体,但要注明酮的位次。二、结构:C:sp2三、醛酮制法:伯醇及仲醇氧化脱氢:(P382)羰基合成:合成多一个碳的醛CH2=CH2+COCH3CH2CHO[Co(CO)4]2,加压CH2-CH2COH2八羰基二钴同碳二卤化物水解:制备芳香族醛、酮甲乙酮CH3CCH2CH3OCH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CH3-C-CH=CH2O正丁醛异戊醛甲基乙烯基酮CHO苯甲醛C-CH3O苯乙酮C-O二苯甲酮CH3CHCH2CHOCH3CH3CH2-C-CH-CH3OCH343-甲基丁醛2-甲基-3-戊酮甲基丁醛12345苯基丙烯醛3-CH=CH-CHO(肉桂醛)321321CH3CH=CHCHOCH-CHOCH32-丁烯醛苯基丙醛2CH3C-CH2-CCH3OO戊二酮戊二酮2,4-(巴豆醛)1234苯基丙醛BrC-CH3ClClBrCH2CH3BrC-CH3OOH-H2O2Cl2光间溴乙苯间溴苯乙酮间溴二氯乙苯羧酸衍生物还原:(考试不涉及)芳烃氧化:制备芳醛、芳酮(P382)芳环上F-C酰基化:(P165、P382)Gattermann-Koch反应(由苯或烷基苯制芳醛)CH3+CO+HClAlCl3,Cu2Cl2CH3CHO(46-51%)四、物理性质:沸点:与分子量相近的醇、醚、烃相比,有b.p:醇>醛、酮>醚>烃。(因为a.醇分子间可形成氢键,而醛、酮分子间不能形成氢键;b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩:)溶解度:与醇相似。低级醛、酮可溶于水;高级醛、酮不溶于水。(因为醇、醛、酮都可与水形成氢键)IR光谱:νC=O:1680-1850cm-1(很强峰);νC=O(醛酮):1680-1750cm-1(丙酮的νC=O为1715cm-1,乙醛的νC=O为1730cm-1。νC-H(醛):2720cm-1(中等强度尖峰)。注意:-I效应、环张力等使νC=O波数升高;共轭效应使νC=O波数降低NMR谱:五、化学性质:(一)羰基亲核加成:羰基碳连有吸电子基时容易进行亲核加成反应,羰基碳上连有较大基团,不利于反应进行。进行反应难易顺序:书P388与氢氰酸加成反应意义:制备α-羟基酸、多一个碳的羧酸。例1:CH3-C-H+HCNOCH3-CH-CNOHOH-H2O/H+CH3-CH-COOHOH乳酸羟基丙酸乙醛反应范围:所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。反应式:反应机理:HCN与醛、酮的加成是分步进行的,首先由CN-(亲核试剂)首先进攻,也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成慢-H2ORH+CN-H2OCHRCNO-C=O(CH3)ROHCNHC(CH3)(CH3)实验证明:①OH-加速反应,H+减慢反应②不能反应反应活性:①HCHO>CH3CHO>ArCHO>CH3COCH3>CH3COR>RCOR>ArCOAr醛的活性大于酮;脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮②p-NO2-C6H4-CHO>ArCHO>p-CH3-C6H4-CHO③例外C6H5COCH3>(CH3)3C-CO-C(CH3)3(后者的空间障碍特别大。)与亚硫酸氢钠加成反应意义:①鉴别醛酮:CH2CHO饱和NaHSO3白CH2CHSO3NaOHH+orOH-过滤CH2CHO例1:C-CH3OC-CH3O例2:饱和NaHSO3CHOOHOHCHSO3Nax白()过滤H+orOH-CHO②分离提纯醛酮:在酸或碱的浓度较大时,平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行③制备α-羟基腈反应范围:所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。反应式:饱和NaHSO3易溶于水不溶于溶液C(CH3)HSO3HONaRROHSO3Na(CH3)HC羟基磺酸钠(白)饱和NaHSO3分子内中和+NaHSO3R(CH3)HC=O反应活性:与HCN加成类似与醇加成反应意义:①保护醛基CH3CH=CHCHOHOCH2CH2OH干HClCH3CH=CHCHO-CH2O-CH2H2,NiO-CH2O-CH2CH3CH2CH2CHH2O/H+CH3CH2CH2CHO②制造“维尼纶”CH2CH-CH2CHOHOH[]nCH2CH2OOCH2-CHCH[]n+nH2O+nCH2OH2SO460-70C。聚乙烯醇可溶于水维尼纶不溶于水反应范围:醛加醇容易,酮困难反应式:醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛R-C-H+R'OHO干HCl亲核加成R-C-OR'OHHR-C-OR'HOR'半缩醛(不稳定)缩醛(稳定)干HClR'OHS1NC=ORH+HO-CH2HO-CH2干HClCRHO-CH2O-CH2例1:酮只能与二元醇生成环状缩醛(因为五元、六元环有特殊稳定性)例2:+HO-CH2HO-CH2干HClOOO反应机理:半缩醛C=OHRH+R-CH-O-R'OH+H�-H+R-CH-O-R'OH快H+慢R'OH更有利于Nu进攻C=ORHR-CH-O-R'OH快H+R-C+H-OR'R'OHR-CH-OR'OH2+-H2O+H2OR-CH-OR'H+OR'-H+R-CH-OR'...

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