溴离子在铂电极上的电化学反应李�红�江琳才�蒋�雄�王瑞香华南师范大学化学系�广州�510631摘要�用电位扫描和环盘电极等方法研究酸性介质中溴离子在铂电极上的多步氧化反应行为,证实在1.1V电位处发生的反应是:������Br--e�Brad,(1)������Brad+Brad�Br2(aq).��������(2)在电位1.5V处发生的反应是:�������Br2(aq)�Brad+Brad,(2�)�������Brad+H2O-e=HOBr+H+.����(3)其中反应(1)具有典型的可逆性.实验测得Br-离子的扩散系数为1.8�10-5cm2�s-1,反应(1)的标准速率常数为2.0�10-3cm�s-1.关键词�溴离子;铂电极;电化学反应;电位扫描;旋转环盘电极中图分类号�O646.51�收稿日期:1997-03-12对溴离子在电极上的氧化反应行为,有若干作者曾用不同的电极进行过研究,如铂电极[1、2]、RuO2电极[3]和玻碳电极[4]等.各研究者都认为,反应的第一步是首先生成吸附溴原子,其后再复合成溴.Johnson[3]还证实,在更高电位下吸附溴离子会发生进一步氧化反应,生成次溴酸.另外,自1977年D.Pletcher等报导在碱性介质中溴离子的氧化反应可作为电流携带体用于苯甲醇等的间接电催化氧化以来[5],人们对这种方法进行了更广泛的研究,使它在有机合成中的应用愈来愈广,如用于环氧化、烷氧化、酰氧化、溴加成和溴取代等[6~8].本文的目的是利用电位扫描和旋转电极等电化学方法综合地研究溴离子在铂电极上的多步反应的动力学行为.1�实验部分实验在三室电解槽中进行,各室间有烧结玻璃隔开.研究电极为铂丝(面积为0.24cm2),辅助电极是大面积铂丝,参考电极是同一溶液的氢电极,它通过Luggin毛细管和研究电极相连,文中所有电位皆相对于这一参考电极.实验仪器为EG&G公司的M173恒电位仪、M175信号发生器,并用YEW3086X-Y仪记录.旋转电极实验用Pine公司的AFASR2EPt-Pt环盘电极(SD=0.459cm2、SR=0.059cm2)和AFRDE4E双恒电位仪.化学药品溴化钾、溴、硫酸皆为分析纯.所有溶液皆用二次重蒸馏水配制.每次测定前通入�华南师范大学学报(自然科学版)JournalofSouthChinaNormalUniversity(NaturalScience)�1997(4):58~62图1�铂电极在0.01mol�L-1KBr+0.50mol�L-1H2SO4溶液中的循环伏安图,扫速0.10V�s-1Fig1ThecyclicvoltammogramataPtelectrodeforthesolutionof0.10mol�L-1KBr+0.50mol�L-1H2SO4,scanrate0.10V�s-1高纯氮20min,彻底除氧.实验在(25�2)�下进行.2�结果和讨论2.1�循环伏安行为图1是铂电极在0.01mol�L-1KBr+0.50mol�L-1H2SO4溶液中的循环伏安图.从图可见:当进行阳向扫描时,出现二个氧化波,第一个波在1.1V,第二波在1.5V出现.由于1.6V开始放氧,故第二波的波峰不甚明显.当进行阴向扫描时,可以看到跟阳向扫描出现的氧化波相应的二个还原波.把电位图定在1.20V电解,可观察到电极表面附近的溶液变成浅黄色,说明第一氧化波的反应产物有溴.改变扫速,记录不同扫速下第一波的循环伏安图,从图上求出峰电流jp、峰电位Ep等数据,如表1所列.表中数据说明:Jpa/Jpc=1,峰电位和扫速无关,以Jpa对v1/2作图可得一过原点的直线(图2).这些事实表明第一波是典型的可逆波.此外,Epa-Epc=60mV,据此可知该反应过程的电子表1�在不同扫速的循环伏安图上求得的第一波的jp和Ep值Table1�ThevaluesofjpandEpforfirstwaveobtainedfromthecyclicvoltammogramsrecordedatvariousscanrateScanrate(v/V�s-1)jpa/mA�cm-2jpc/mA�cm-2Epa/VEpc/V0.0100.0200.0500.1000.2001.31.72.63.74.91.31.72.63.75.01.201.201.201.201.201.141.141.141.141.14图2�第一氧化波的jp对v1/2图溶液:0.01mol�L-1KBr+0.50mol�L-1H2SO4,铂电极Fig2�Aplotofjpvs.v1/2forthefirstoxidationwaveof0.10mol�L-1KBrin0.50mol�L-1H2SO4ataPtelectrode�溶液:0.01mol�L-1KBr+0.50mol�L-1H2SO4数n=1[9a].这些事实证明文献[1~4]中提出的以下反应机理是合理的:Br--e�Brad,���������(1)Brad+Brad�Br2(aq).(2)图2的斜率为1.15�10-2A�cm-2�V-1/2�s1/2,根据关系式[9a]Ip=0.4463nFC*R(nF/RT)1/2v1/2(DR)1/2,可求得溴离子的扩散系数,结果为DBr-=1.8�10-5cm2�s-1,此值和文献值完全一致[7,10].2.2�电化学反应机理为求...
