孝感教育学院学报(综合版)1沙94年合刊‘总第冬期,分子轨道理论和价键理论的比较李承钧〔内容提要〕从量于力学的墓本原理出发,通过两种理沦对最简单的多电子杖原子分子的处理所得到的结果与实验值进行比较,从而着出之间的差.异,比较它火灼异同。〔关键词】“分子机道理论‘,与“价键理论”分子轨道理论和价键理论是化学健的两种重要理论,丫侧都是建立在.童了一刀学基砍之土,未用变分一法(或徽扰法)来处理分于体来,从处理的结果中揭示伙.学键本质。下曲汉氮分子为例用两种理论方法对氛分于处理来观察它们之间的差异。一、价键理论和分子轨道理论的量子力学基础氢分子是最简承的多电子双原子分一子体系,如果忽略自旋-一秋道和其,川叹打讹的相互作用拍,则分子的哈密顿算符是认‘一专扩苍12m:,军矛十可一芝:兰+兰:r甲·,r。笠百2甲1一m如图:已。《式‘咭二Z尸口‘七以采用原子单位,则哈密顿算符为e·(、·孔又,,介一,冬:甲二一冬:甲矛十上一:艺工十一L‘.‘宜r。声·‘r.,T二2式中〔1一1」中第一项为核的动能项,第二项为电子的劝能项,第三项为衬卞热爪砰第四项为核对电子吸引势能项,第五项为两电子的排斥项。在原子内,尽管核的质量比电子的质量大得多,然而电子的.运动速度远远友于核的运动速度。核的运动相对于电一子来说,可以看成是固定不动的。因此,可以忽略杠的动趁叹。这称为玻恩一一奥本海默(Born一Oppenhe;n、。r)定核近似‘,一,;这时,体系的’i分密灯井冷为:六1I互‘一万。~,,l。、,11山丫f十---一盗舀一十一r。。。i‘r‘r12将此式展开可以写成:六rl~,11二,。1一,11,11n一L一响万Vl一一一一」州一L一下万V乏一一一一」叶一一口十气一乙rolrpl一乙r.2rpzroprrZ[l一4]由于算符中还存在势能项票一,涉及电子的坐标,使方程难以分离变量,不能精确求解。最,l名简单的近似方法是忽略电子之间的排斥‘2」使哈密顿算符变为食一〔一粤训一弃一乡〕+[一粤磷‘101工p工‘l六-rt-.1汁福=饰十踢十贾〔1一5〕z一玩1一肠式中R是分子形成之后,两核位置不再改变,即为核间距R(r矽。二、两种理论的基本思想在氢分子体系处理中的具体表现氢分子体系的哈密顿算符确定之后,采用变分法,即[2一l]要得到比较符合实际的能量值E,就必须选择一个最优化的变分函数中。l、价键理论认为:两个氢原子形成氢分子,是两个电子互相配对,而形成的化学键,即中,一曰。(l)曰,(2)[2一Za〕由于电子的等同性,也可以写成中:一必.(2)必,(1)〔2一Zb〕选择这两种电子状态的双电子波函数为基进行线性组合,,_:I:变分函数’申二N,(牵,+中:)一N;〔必。(1)曰。(2)+必。(2)必,(l)〕〔2一3]式中N,为归一化系数,必.、必,分别为氢原子。、p的1S原子轨道。(l)、(2)为两电子的标号(见图一)。进行线性变分处理,‘让’」得到体系的能量‘3{E-一1.1160(I工)l注“}B、E(结合能)一E一ZEH一一1.1160一2又(一0.5)~一3.14evR昂一1.67a。一0.87A2、分子轨道理论认为,原子形成分子以后,电子不再属于原子所有,而是从属于分子所有。因而原子。的电子可以出现在。核附近,也可以出现在p核附近。原子日的电子亦如此。对原子Q的电子有:中,一曰·(l)+必。(l)、〔2一4a〕同理,对p原子电子也有中2=必。(2)+必。(2)〔2一4b」分子轨道理论选取这两个基函数的乘积为试探变分函数。申~N:中,弧~NZ〔到。(1)+必,(l)〕[曰。(2)+必,(2)〕一NZ[必。(z)必.(2)+曰。(1)必。(2)+必.(z)必,(2)+必。(l)必。(2)〕[2一sj变分处理的结果为:E二一1.0985HB、E一E一ZE,:68~一1.0985H一2沐(一0.511)一一0.0985玉I一一2.68cVR竺。二1.604ao~0.85A3、两种理论对氢分子处理所得到的结果与实验数据(离解能De二4.75eV,R=0.74A)都存在较大的误差。这说明两种理论方法选择的变分函数需要改进。价键理论的波函数只有共价项,缺少离子项。而实际上,在核附近存在着有两个电子同时出现的某些几率之’;,为此,又十式沙一3〕需要进行改进,引入适当比例的离子项,得到:劝v。、:m,~N:〔必。(l)么。(2)十必。(2)必,(l)〕+N;〔必.(1)必.(2)+必,(l)必,(2)〕一〔必。(l)厂‘;(2)一+必、(2)万。(l)〕十入〔必.(l)必。(2)+必。(l)必,(2)〕[2一6〕N,戎中久~已井,、:~N;分子轨道理论在对氢分子具体处理中适当地调整...
