文章编号:0253-2409(2002)02-151-05收稿日期:2001-09-21;修回日期:2002-02-06基金项目:香港理工大学策略性学术发展领域高密度都市先进建筑科技基金资助(1-A038)联系作者:李疏芬E-mail:lsf@ustc1edu1cn作者简介:曾文茹(1972-),女,安徽合肥人,博士研究生,研究方向:燃烧化学。聚甲基丙烯酸甲酯的燃烧特性以及CO和CO2的生成机理曾文茹1,李疏芬1,周允基2(11中国科学技术大学化学物理系,安徽合肥230026;21香港理工大学屋宇设备工程学系,香港)摘要:采用质谱、色谱和锥形量热仪研究了自由基聚合的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)燃烧过程中CO和CO2的生成机理及恒温条件下的燃烧情况。结果表明,在有氧条件下,自由基聚合的PMMA的解聚方式有三种,除了链末端的双键断裂和主链上的无规则C)C键的断裂外,还存在侧链酯基的断裂,其主要产物为CO2和CH3OH;在燃烧过程中,单体MMA的氧化为主要的耗氧反应,其产物为CO2和少量的CO,并且CO2和CO的产率与反应温度以及样品的厚度基本无关,通过耗氧量估算得出,PMMA在空气中燃烧反应的热效应大约为2219MJ/kg。关键词:PMMA;解聚反应;燃烧特性;CO;CO2;热效应中图分类号:O657163文献标识码:A聚甲基丙烯酸甲酯俗称有机玻璃,是一种无色透明的高分子材料。它具有良好的透光性和抗腐蚀性,近年来在建筑和室内装饰等方面的应用日益广泛。而由室内装饰材料的受热而引发的火灾的研究也引起了广泛的重视。火灾危害可以分为两种类型:热危害和非热危害[1]。热危害是由于热的产生而造成的,非热危害是由一些有毒化合物的产生而引起的。近年来有关PMMA的报道大多集中于对其无氧条件下的热降解反应以及热稳定性的研究上[2~5],而对其在有氧条件下的燃烧反应,尤其是对CO和CO2的生成机理以及热效应的研究则少有报道。本文采用质谱、色谱以及锥形量热仪对自由基聚合的PMMA在空气中的降解及燃烧反应进行了较为细致的研究,得出一些有益的结论。1实验部分111样品制备按文献[6]制备自由基聚合的PM-MA样品。用10%的NaOH溶液对单体MMA(浓度为98%)进行洗涤纯化,Na2SO4干燥,然后真空蒸馏。单体MMA的聚合使用偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂(AIBN与MMA的摩尔比为1B400),彻底脱气后,将反应混合物置于一个充满氮气的密封玻璃瓶中,于60e下反应1h,然后将其倒入大量甲醇中,所析出固体用甲醇洗涤数次,经真空干燥后得到PMMA固体,再用研钵将其研成粉末备用。112质谱实验使用瑞士Balzers公司产的GSD300O2质谱仪检测PMMA热解过程中MMA,CO,CO2及O2浓度随温度的变化曲线。粉末样品装填于内径为3mm的不锈钢U形管中,每次用量约为60mg,载气分别为高纯氩气和氩氧混合气(O2:20%,Ar:80%),流量均为10mL/min,升温速率10e/min,升温范围20e~600e。113色谱实验采用SQ-203型气相色谱仪分析自由基聚合的PMMA在330e空气中的降解产物。将PMMA粉末样品装入石英管中,通入空气(流量为30mL/min),然后置于330e的管式炉中,待反应进行15min后,将尾气导入色谱进行分析,其中CO2、CO的含量用热导检测器分析,色谱柱为TDX-01填充柱;氢焰检测器分析其中的有机物质,色谱柱为Po-rapakQ,柱长均为2m,柱温150e。114锥形量热仪实验使用PolymerLaboratories(ThermalSciencesDivision)产的锥形量热仪(ISO5660)检测PMMA在空气中燃烧时O2的消耗量,产物CO和CO2的浓度及产率。实验样品为10@10cm的不同厚度的透明PMMA板(由PolymerLaboratories提供),样品的四周和底部用锡纸包裹防止加热熔化后液滴下落。样品置于加热锥的中心位置之下25mm处。当加热锥达到预定辐射热流时启动数据采集系统。每次实验前,需对仪器进行校正。2结果与讨论第30卷2002年第2期4月燃料化学学报JOURNALOFFUELCHEMISTRYANDTECHNOLOGYVol130No12Apr12002211质谱和色谱的结果自由基聚合的PMMA其链尾含有不饱和双键,表示为PMMA-CH=CH2。图1示出了在氩气气氛中PMMA的热解产物MMA、CO2和CO的浓度随温度的变化曲线,由图可见,在升温过程中,MMA先后出现了两个峰,表明在氩气中自由基聚合的PMMA有两种解聚方式,分别对应于链末端双键的断裂和主链上无规则C)C键的断裂[7,8],其相应的解聚开始温度分别约为225e和315e,当温度升至410e左右时,出现了一个较弱的CO峰,这可能是由于PMMA解聚产生的单体MMA在较高温...
