第十二章 分子发光分析 §12-1 分子发光分析概述 激发态分子以辐射跃迁形式释放能量产生分子发光 一、分子发光类型 光致发光，如分子的荧光和磷光 激发模式 化学发光 荧光 激发态类型 磷光 二、分子发光分析法特点 灵敏度高。 选择性比高。 试样量小，操作简便，工作曲线线性范围宽。 在光学分子传感器以及生物医学、药学和环境科学等方面有其优越性。 §12-2 荧光与磷光基本原理 一、荧光和磷光的产生 电子激发态分子：物质分子吸收入射光子的能量后，价电子从较低能级跃迁到较高能级，这时分子被激发而处于激发态，称为电子激发态分子。 基态(S0)→激发态(S1、S2、激发态振动能级)：吸收特定频率的辐射； 激发态→基态：多种途径和方式；速度最快、激发态寿命最短的途径占优势； 电子激发态的多重性 电子激发态的多重性：M = 2S + 1 ，S 为电子自旋量子数的代数和(0 或 1)； 平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则)，三重态能级比相应单重态能级低；大多数有机分子的基态处于单重态； 激发态→基态的能量传递途径 电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量； 激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大，发光强度相对大； 荧光：10-7～10-9s，第一激发单重态的最低振动能级→基态； 磷光：10-4～10s； 第一激发三重态的最低振动能级→基态； 无辐射跃迁 ☆振动弛豫：激发态分子由同一电子能级中的较高振动能级转至较低振动能级的过程，其效率较高。 ☆内转换：相同多重态的两个电子能级间，电子由高能级回到低能级的分子内过程。 ☆外转换：激发态分子与溶剂与其他溶质相互作用、能量转换而使荧光 （或磷光）减弱甚至消失的过程。荧光强度的减弱或消失，称为荧光熄灭（或猝灭）。 ☆系间窜跃： 激发态分子的电子自旋发生倒转而使分子的多重态发生变化的过程。 辐射跃迁: 荧光：受光激发的分子从第一激发单重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射。多为 S1→ S0 跃迁 寿命为10-7 ~ 10 -9s，由于是相同多重态之间的跃迁，几率较大，速度大，速率常数 kf 为106~ 109s-1。 磷光： 从第一激发三重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射。 T1 → S0 跃迁 磷光寿命为10-4 ~ 10s，由于磷光的产生伴随自旋多重态的改变，辐射速度远小于荧光。 荧光(磷光)：光致发光，照射光波长如何选择？ 1.荧光(磷光)的激发光谱曲线 固定测量...
