新能源锂电池电解液与水的关系VIP专享VIP免费

主要内容锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论水、电解液与锂离子电池主要内容锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论1、电解液极易吸水1.1、电解液的溶剂结构中均存在电负性较大的羰基以及亚稳定的双键，容易与极性H2O分子作用形成络合体或反应生成相应的醇。1.2、电解液的溶质锂盐容易吸水并与水反应。OOOECOOOPCOOOBCOOODECOOODMCOOOEMCOOOMPC2、正负极材料易吸水主要正负极材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、石墨等大都是微米或纳米颗粒，极易吸收空气中的水分潮解，即使卷芯在注液前经过高温烘烤，也很难将卷芯中水分降低到电解液级。3、注液环境影响珠三角地区空气湿度大，手套箱长期使用过程导致手套箱气氛很差，从而注液过程电解液会吸收较多的水分。图1将电解液（EC：EMC=1：2，LiPF6：1.0mol/L)放在不同环境中，电解液中水分与酸度的变化情况环境1：水分低于10ppm的手套箱；环境2：水分低于50ppm的手套箱；环境3：通风橱*三种环境均为半敞开实验（即电解液瓶盖未盖紧存放）4、电解液的存放实验电解液存放后水分和酸度均大幅上升。主要内容锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论1、水与电解液的作用归结于由水与LiPF6反应引发的一系列反应。H2O+LiPF6→POF3+LiF+2HFLiPF6→LiF+PF5H2O+PF5→POF3+2HFH2O+POF3→PO2F+2HF2H2O+PO2F→H3PO4+HFH2O+(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+COROCO2Li+HF→ROCO2H+LiFLi2CO3+2HF→H2CO3+2LiF通过上述反应方程式，水对电池的破坏主要体现在：(1)与锂盐反应生成HF；(2)HF破坏SEI膜，引起二次成膜，导致电池性能恶化。2、水与电解液作用的相关研究[1]图220℃时三种电解液中水分随时间的变化杨立等人研究了LiFP6与水反应的动力学特性，发现其满足动力学方程：-dc(H20)/dt=kc(H20)2c(LiPF6)1认为：在LiPF6电解液中，1个LiPF6分子与2个H2O分子发生反应。[研究还发现：20～60℃温度范围内，在3种混合溶剂中LiPF6与水的反应速率常数k大小为：EC+DMC＜EC+DEC＜EC+DEC+DMC（如表1）；LiPF6与水的反应速率随温度升高而大大加快，40℃下的反应速率常数是20℃时的3～4倍，60℃时增大到20℃时的8～12倍。图3不同温度下1mol/LLiPF6/(EC+DEC)中水分随时间的变化正极材料在电解液中有溶解性，而水反应产生的HF能加速活性物的溶解，特别是LiMn2O4。常温下Mn的溶解不大，高温下Mn的溶解量成倍增长，一个重要的原因是高温下加速水产生酸的反应。3、水与电极材料作用电解液实验条件cMn/(mol/L)损失率/%LiPF6/EC+DMC50LiMn℃2O4+电解液静置7d0.02-LiPF6/EC+DMC25LiMn℃2O4+电解液静置7d0.006-LiPF6/EC+DMC253.5℃～4.0V循环50次0.084.9LiPF6/EC+DMC503.5℃～4.5V循环50次0.6719.2LiPF6/EC+DMC253.5℃～4.5V循环50次0.127.4LiPF6/EC+DMC503.5℃～4.23V循环50次0.206.9表2LiMn2O4在不同实验条件下的Mn含量[2]，[3]高温下Mn溶解机理之一：酸性环境使LiMn2O4溶解、Mn3+发生歧化[4]。4H++2LiMn2O4→3λ-MnO2+Mn2++2Li++2H2O2Mn3+→Mn4++Mn2+高温下Mn溶解机理之二：缺陷尖晶石相和电化学嵌锂质子化相的形成，导致容量损失和极化增加[5]。4y2y21)HF(2y42OMnLiyLi2MnOLiMn、缺陷尖晶石酸性介质LiMnO-(OMnHLiOMnLi24y2zxH4y2y21）质子化存在下4y2xxz24y2zOMnLiHMnO-(OMnH电化学嵌锂）质子化图4锰酸锂电池循环性能含有200ppm水分的电解液明显影响锰酸锂电池循环性能，室温下100周的容量保持率<60%，55℃下100周的容量保持<40%。4、水对锰酸锂电池性能的影响主要内容锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论1、控制电池内部水分的含量1、对电池进行充分干燥；2、控制注液环境（<-60℃)。2、新型锂盐的开发目前有些新型的锂盐逐步得到应用：LiBOB、LiO...