原子转移自由基聚合及其应用新进展

原子转移自由基聚合及其应用新进展 原子转移自由基聚合(ATRP),是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。自从1956 年Szwarc[1] 等报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合技术以来,活性聚合的研究性得到了巨大的发展,并一直是高分子学术界高度重视的领域。1983 年Webster 等[2] 成功地实现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合。随后又成功的实现了开环聚合[3]、活性正离子聚合[4,5]、络合负离子聚合[6] 以及无金属离子的活性负离子聚合[7]。1993 年Xerox 公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂(Tempo 体系)[8],使反应体系在聚合过程中自由基保持较低的浓度,从而抑制了自由基的副反应。第一次实现了" 活性"自由基聚合。与此同时,1995 年《美国化学会志》报道了CarnegieMellon 大学Matyjaszewski 教授和王锦山博士共同开发的原子转移自由基聚合(ATRP)[9],成功地实现了真正意义上的"活性"/可控自由基聚合，取得了活性自由基聚合领域的历史性突破。 1. ATRP 基本原理 ATRP 的基本原理如 Figure 1.1 所示: Figure 1.1 Mechanism of atom transfer radical polymerization 式中,R-X 是引发剂卤代烃(X-般为Cl 或Br),Mtn为过渡金属络合物,它由过渡金属离子和配位剂构成。在引发阶段,处于低氧化态的过渡金属络合物(盐)Mtn从一有机卤化物-X 中夺取卤原子X,生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属络合物(盐) M t n + 1 -X。R·引发可给出卤原子X,即 M t n + 1-X 与 R·/R-M·发生减活反应生成R-X/R-M-X。如果 R-Mn-X (n = 1, 2, ...)与 R-X-样可与 Mtn发生促活反应生成相应的R-Mn 及 M t n + 1-X,同时若 R-Mn·与 M t n + 1-X 又可反过来发生减活反应生成R-Mn-X 及 Mtn,在自由基聚合反应进行的同时,就会始终伴随着一个自由基活性种 Mn·与有机大分子卤化物休眠种 Mn-X 的可逆转换平衡反应。卤原子的可逆转移控制着[Mn·],而一个快速的卤原子转换速率将控制着分子量及分子量分布。图示表明:ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的“活化—去活”可逆反应使得体系中游离基浓度处于极低,迫使不可逆终止反应被降低到最低程度,而链增长反应仍可进行,从而实现“活性”聚合[10]。由于在这种聚合反应中,只是将自由基活性种的浓度加以控制,链终止和链转移被极大地抑制了,所以这种聚合反应只能是可控聚合或“活性”聚合,而不是真正的活性聚合。同时,在这...