第16章糖类

1 第1 6 章 糖 类 16.1 基本要求  掌握糖类化合物的概念和分类。  掌握单糖开链结构和构型、环状结构和 Haw orth 式。  熟悉单糖的构象及物理性质。  掌握单糖的化学性质；氧化、还原、成脎、脱水、成酯、成苷反应。  掌握双糖的组成、结构、性质。  掌握多糖的组成和结构。 16.2 基本知识点 1 6 .2 .1 单糖的结构 单糖为多羟基醛或多羟基酮，结构中存在多个 C*，所以用 Fischer 投影式表示其构型。如 D-葡萄糖的构型可表示为： HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHD-葡萄糖 单糖的构型是以编号最大的 C*羟基的构型确定的，羟基在右侧 D 型，在左侧为 L 型。自然界存在的单糖大多是 D 型糖。 由于单糖分子中同时存在羰基和羟基，因此在分子内便能生成半缩醛（或半缩酮）而成环。单糖的环状结构以 Haw orth 式表示，成环后所生成的羟基叫半缩醛（酮）羟基，又称苷羟基。苷羟基在环平面下方称α 型，在环平面上方称β 型。 单糖在结晶状态时以环状结构存在，但在水溶液中，两种环状结构可以通过开链结构互变，最后形成三者的平衡混合物，故单糖具有变旋光现象。 OOHOHOHOHCH2OHα -D-吡喃葡萄糖β -D-吡喃葡萄糖OOHOHOHOHCH2OHHCHOOHHHOOHHOHHCH2OHDODOα t =+11236%63.7%0.024%α t =+18.7 1 6 .2 .2 单糖的化学性质 单糖在水溶液中以链状和环状结构的平衡混合物存在，所以单糖既有开链结构的反应，也有环状结构的反应。主要反应如下： ⒈ 氧化反应 2 HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHBr2/H2OD-葡萄糖D-葡萄糖酸HCOOHOHHHOOHHOHHCOOHHNO3D-葡萄糖二酸AgCu 2O++Tollens试剂（银镜）复杂氧化物（砖红色）Fehling试剂或Benedict试剂复杂氧化物 能与Tollens 试剂、Fehling 试剂、Benedict 试剂作用的糖叫还原糖，否则为非还原糖。所有单糖都是还原糖。 2. 还原反应 CH2OHC=OHHOOHHOHHCH2OHHOCH2OHHHHOOHHOHHCH2OHHCH2OHOHHHOOHHOHHCH2OHH2/Ni+D-果糖甘露醇山梨醇（少量）H4或NaB 3. 成脎反应 HCHOOHHHOOHHOHHCH2OH3C6H5NHNH2CH=NNH-C6H5C=NNH-C6H5HHOOHHOHHCH2OHD-葡萄糖D-葡萄糖脎 4. 脱水反应 3 CHOCHOHCH2OHOOHCHOHOHOH2COOHCHOHOOCHOOCHOHOH2C强酸强酸-2H2O-2H2O戊醛糖已醛糖呋喃甲醛（糠醛）5-羟甲基呋喃甲醛（）3CHOCHOHCH2OH（）4 以上生成的糠醛或糠醛衍生物可与酚类缩合生成有色化合物，常用于糖的鉴别。 5. 成酯反应 OHCH2OHOOHOHHOAc2OOOAcA...