锂离子蓄电池正极材料表面包覆研究进展南开大学新能源材料化学研究所翟金玲魏进平杨晓亮高学平阎杰摘要：综述了目前对锂离子蓄电池正极材料主要是LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2及其掺杂衍生物进行表面包覆改性的方法、所用材料、效果以及机理的最新进展。LiCoO2、LiNiO2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的热稳定性较差，LiMn2O4和LiNi0.8Co0.2O2由于与电解液的恶性相互作用等原因高温循环性能很差。在正极材料表面通过各种方法包覆一层阻隔物，可弥补材料的缺点，提高材料的实用性。包覆材料主要包括无机氧化物、无机盐、单质和导电聚合物四大类，其中ALPO4和LiMn2O4包覆可明显提高LiCoO2等的热稳定性，LiCoO2、LiAlO2和SiO2包覆可提高LiMn2O4等高温时的循环稳定性。表面包覆是一种非常简便有效的改善锂离子蓄电池正极材料性能的方法，很具有应用前景。关键词：锂离子蓄电池；正极材料；包覆方法；包覆材料锂离子蓄电池由于具有比能量高、工作电压高、无记忆效应及污染少等优点，现已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、电动汽车、医疗仪器电源以及宇宙空间等领域。正极材料是锂离子蓄电池需要解决的关键问题之一，也决定着锂离子蓄电池的性能、价格及未来的发展。目前已经商品化的锂离子蓄电池主要选用LiCoO2作为正极材料，但钴资源贫乏、价格昂贵，急需开发资源丰富、价格便宜、比能量高、稳定性好、无环境污染的正极材料。LiMn2O4和LiNiO2及其掺杂衍生物是最有望取代LiCoO2的正极材料。此外,LiMnO2、LiFePO4和锂钒氧化物也引起了人们极大的兴趣，很有发展前景。LiCoO2脱锂后，部分变成了CoO2，它是一种强氧化剂，它在240℃左右开始分解产生氧气放出大量的热(650J/g)[1]，在过充电、挤压、温度过高以及过电流等不正常情况下工作时很可能爆炸。尖晶石LiMn2O4的锰原料资源丰富、对环境无污染、安全性好、价格便宜，可逆容量可达到130mAh/g[2]，但在高于45℃条件下其可逆容量剧烈衰减[3,4]，且储存性能差[5]，阻碍了其大规模生产应用。锰在电解液中的溶解和Jahn-Teller效应引起的结构收缩与膨胀是造成容量衰减的主要原因[3，6]，富锂尖晶石或用F部分取代LiMn2O4中的氧原子可减少容量衰减[7,8]。LiNiO2具有较高的比容量、较低的价格，但合成条件苛刻，循环容量衰减较快，热稳定性较差，在充电后期高脱锂状态的Li1-xNiO2是亚稳态化合物，在一定的温度或电池滥用情况下会发生分解析出氧气[9]。LiNiO2的掺杂衍生物如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2具有制备条件简单、比容量高和循环稳定性好等优点。但前者在较高温度如60℃时性能急剧恶化，且储存性能差[10,11];后者的热稳定性也较差[12,13]。针对上述问题，人们进行了大量有益的探索，其中表面包覆是一种简便有效的方法。该方法就是在正极材料表面包覆一层薄而稳定的阻隔物，使正极材料和电解液隔离开来，可有效阻止二者之间的恶性相互：作用，提高材料的热稳定性、结构稳定性、循环性和倍率放电特性等。目前，对正极材料的表面包覆改性已引起人们的关注，本文将这方面的研究成果做一综述。1包覆方法对正极材料进行包覆的方法有两类：一类是对电极材料粉末进行包覆，另一类是对电极薄膜进行包覆。前者的优点是所有粒子均可均匀地被包覆，但表面包覆后会影响粒子之间的接触和电极的电子电导率；后者虽可避免这些问题，但是很难对所有的粒子均匀包覆[14]。目前对薄膜电极的包覆方法有射频磁控溅射法[15]、等离子体化学气相沉积法，[14，16，17]、脉冲激光沉积法[18]等。对电极薄膜进行包覆需要较昂贵的设备，且大量制备不太容易，而包覆正极材料颗粒比较简单易行，适用于规模生产。包覆电极材料粉末常用的有化学沉积法[12，13，19]和溶胶—凝胶法[20~22]，前者主要是包覆金属氢氧化物前驱体和磷酸铝等结晶细小，且在溶液中生成胶状沉淀的物质，但包覆的均匀性不太理想；而后者原料价格昂贵，使用的大量有机溶剂对环境污染严重。最近又发明了以下几种新方法，具有显著的特点。1.1表面活性剂法表面活性剂含有疏水基团和亲水基团，它的端基可以和电极材料通过静电作用结合在一起，如库仑相互作用、氢键和共价键。JaephilCho[23]在2003年用两性的凝胶体表...
