一钙钛矿材料概述1.1钙钛矿材料研究背景纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸（0.1-100nm）或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。而钙钛矿量子点则属于三个维度均处于纳米级别的材料。量子点是在空间的三个维度上的尺寸都小于100nm的晶体，由于其尺寸较小其内部电子在各方向上的运动都受到限制，即明显的量子限域效应。由于钙钛矿量子点材料具有较宽的吸收光谱，高的空穴电子迁移率，使得钙钛矿量子点材料成为研究的热点。最先应用的是太阳能电池领域，并取得了快速的发展，从最开始的效率2.2%到现在已经超过20%；与此同时，由于其不断可修改的可调控的晶体尺寸，钙钛矿量子点材料在光源照明领域也正在探究和应用［1］。1.2钙钛矿简介钙钛矿是一种钙钛氧化物矿物组成的钛酸钙（CaTiO3），1839年，德国矿物学家古斯塔夫•罗斯（GustavRose）在俄罗斯乌拉尔山脉发现了这种矿物，俄罗斯矿物学家列夫•佩罗夫斯基（LevPerovski,1792-1856）首次对它的结构进行了表征，所以后来便以Perovski的名字来命名钙钛矿［2］。到后来，钙钛矿并不单单特指这种钙钛复合氧化物，而用来泛指一系列具有ABX3化学式的化合物［3］。钙钛矿引人注目的晶体结构最早是由维克多•戈德施密特在1926年关于容差因子的著作中描述的。1945年，海伦•迪克•梅加维根据钛酸钡的X射线衍射数据发表了该晶体结构［4］。通常来说，钙钛矿的化学式组成中，A和B为阳离子，X为阴离子。一般情况下，X离子被氧或卤化物占据，从而形成无机氧化物钙钛矿或卤素钙钛矿。卤化物钙钛矿可进一步根据A的不同而进一步分为碱金属卤化物钙钛矿和有机-无机钙钛矿。碱金属卤化物在A位上为一价的碱金属离子（Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+）和B位上一个二价阳离子,X位为卤素离子（Cl-,Br-,I-或者它们的任意组合）。若A位是甲胺根（CH3NH3+）、甲脒根（CH（NH2）2+）即为有机-无机钙钛矿。B位的二价阳离子一般可为Sn2+、Pb2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+、Ge2+、Cu2+等。如此进行组合，便形成了钙钛矿的大家庭［5］。1.3钙钛矿的晶体结构钙钛矿的理想结构是立方对称型。它的晶胞由一个面心立方和一个体心原子相套构而成。阳离子A通过氢键作用填充在阳离子B卤化物八面体［BX』4-无机模板层的空隙中，通过自组装形成了三维立方型钙钛矿。如图1-1所示，阳离子A占据立方体的8个顶角，阳离子B占据体心位置，阴离子X占据6个面心位置。钙钛矿的这种结构相比于共棱、共面形式相连接，此结构更加稳定，有利于缺陷的扩散迁移⑹。图1.1钙钛矿晶体结构BX6八面体（左）AX12立方八面体（右）［7,8］钙钛矿晶体的稳定性以及可能形成的结构主要是由容差因子（t）和八面体因子（卩）所决定。其中，t二RA+RX,―HRA、RB、RX分别指的是A原2（R+R）RABxBXX子、B原子、X原子的半径。通常当满足0.81，A位点阳离子太大，无法形成三维结构（仍有可能形成低维结构），如果tv0.8，当t<0.8时，A位点阳离子过小，导致形成非钙钛矿结构。八面体因子卩是评估B区域阳离子是否可以适合八面体孔X位阴离子子格的因数。一个八面体孔的半径，在六个紧密填充的刚性球内形成的Rhoie=0.414RX。根据鲍林第一定律（即半径比规则）,B区域阳离子与卩小于0.414不会接触到六个X位的阴离子，从而导致不稳定导致较低的配位数。卩略大于0.414，因为B区域的八面体几何是更稳定的阳离子仍在接触六个X位点的阴离子，但X位点的阴离子相互远离，让他们相互斥力减少。然而，随着卩上升，达到0.592时,一个七配位的八面体将会更有利。因此一个稳定［BX6］正八面体,它要求0.414<^<0.592［5,9］。1.4钙钛矿材料发光原理1.4.1光致发光光致发光（Photoluminescence，简称PL）,是处于基态的最低振动能级的物质吸收光子或电磁波的能量后到达激发态，重新以光子或电磁波的形式辐射出能量回到基态的过程。这一过程大致包括三个阶段：光吸收、能量传递、光发射。钙钛矿量子点材料吸收光子之后，其价带上的一个电子会跃迁到导带上，同时留下一个空穴在价带上，...
