化学动力学简史与诺贝尔化学奖VIP免费

一、化学动力学简史与诺贝尔化学奖威廉米(LudwigFerdinandWilhelmy,1812-1864,德国物理学家)研究在酸性条件下蔗糖分解（水解为1850D-(+)-果糖和D-(-)-果糖）的反应速率，发现反应速率正比于蔗糖和酸的浓度。古德博格(CatoMaximillianGuldberg,1836-1902,挪威数学家，理论化学家)和瓦格(PeterWaage,1833-1900，挪威化学家)给出“质量作用定律”的公式。按照这个公式，反应“推动力”1864正比于反应物浓度的乘积：K=[R][S]/([A][B])其中，a,b,r,s分别为化学反应A+B=R+S的整比系数。因此，前向反应速率正比于[A][B]，而后向反应速率整比于[R][S]。Harcourt和Esson(英)分析了H2O2和HI、KMnO4和(COOH)2的反应。他们写出了相应的微分方rsabrsab1865程，通过积分得到浓度-时间关系。他们也提出了反应速率与温度的关系式k=ATC范特霍夫(JacobusHenricusvan’tHoff,1852-1911,荷兰物理化学家。提出碳原子价键的空间结构学说；提出稀溶液理1884论。)的《化学动力学研究》（“StudiesofChemicalDynamics”，“étudesdedynamiquechimique”）出版。在这本书中，van’tHoff推广和继续发展了Wilhelmy,Harcourt和Esson的工作。特别是，他引入了微分解析方法。他也分析了平衡常数以及正向、反向反应速度与温度的依赖关系。（平衡常数与温度的关系现在称为van’tHoff方程）。van’tHoff由于对化学动力学和溶液渗透压的首创性研究而荣获了1901年的首届诺贝尔化学奖奥斯特瓦尔德(WilhelmOstwald,1853-1932,生于拉脱维亚的德国化学家，唯能论者。发现电解质解离的稀化定律。长期反对原子论，但终于公开认输。)在他的1887着作《LehrbuchderallgemeinenChemie》的引入“反应级数”和“半衰期”的概念。1909年，Ostwald因研究催化和化学平衡、反应速率的基本原理而荣获诺贝尔化学奖，并被人们誉为“物理化学之父”。阿伦尼乌斯(SvanteAugustArrhenius,1859-1927,瑞典化学家，物理1889学家。建立电解质电离的理论。)进一步分析了反应速率对温度的依赖关系，k=Aexp(-B/T)，并提出一个“能垒”解释；这个方程后来被称为Arrhenius方程。1903年，Arrhenius因提出电离学说获得了第3届诺贝尔化学奖。在20世纪，化学动力学理论有了显着的发展（从“第一原理”确定速率常数和反应级数）。但是，目前还不能预测实际化学过程的动力学参数。Chapman(英)创立、Bodenstein(德)发1913展了链反应中的稳态近似理论。按照这个理论，中间产物的速率变化可以忽略不计。Trautz(德)和Lewis(英)分别独立1917发现反应速率取决于分子碰撞频率。现在，被称为化学反应动力学的“碰撞理论”。朗格缪尔(IrvingLangmuir,1881-1957,美国化学家。提出气体在固体表面上的吸附理论。)研究了表面反应动力1920s学，得到被后人命名为“Langmuir等温线”的基本理论。后来，Hinshelwood（英）进一步发展了这个理论，成为多相催化反应的“Langmuir-Hinshelwood机理”。1934赖斯(Rice，美国)和赫兹菲尔德(Herzfeld,美国)证明：与自由基有关的链式反应（用稳态近似求得浓度）是引起有机化合物热分解反应（例如，乙烷和乙醛）反应级数变化的主要原因。艾林(Eyring,美国)发展了一个统计处理方法，称为“绝对反应速率理论”或1935“过渡态理论”。按照这个理论，化学反应有两个步骤：(a)反应物平衡转化为“活化复合物”(b)上述复合物的分解（有限速率步骤）。Eigen创建了化学弛豫方法。该方法极大地提高了测量化学反应时间的分辨率，可以对反应时间仅为10s的快速反应进行研究，成为液相快速反应动力学研究的有效方法。Norrish和Porter则发展了闪光光解法，使寿命短至μs量级的激发态中间物种1950s也能被发现。现在弛豫法和闪光光解法已成为测定快速反应的有效手段，为反应机理的研究提供了有效的研究方法。Eigen、Norrish和Porter也因通过极短能量脉冲导致平衡移动来研究快速的化学反应而获得了1967年度的诺贝尔化学奖。-8Herschbach和李远哲等人实现了在单次碰撞下研究单个分子间发生的反应机理的设想，使化学家有可能在电子、原子、分子和量子层次上研究化学反应所出现的各种动态，以探究化学反应和化学相互作用的微观机理和作用机制，揭示化学反应的基...