量子化学方法小总结12008-02-2614:26量子化学计算方法主要分为：①分子轨道法（简称MO法）；②价键法（简称VB法）。分子轨道法，它是原子轨道对分子的推广，即在物理模型中，假定分子中的每个电子在所有原子核和电子所产生的平均势场中运动，即每个电子可由一个单电子函数（电子的坐标的函数）来表示它的运动状态，并称这个单电子函数为分子轨道，而整个分子的运动状态则由分子所有的电子的分子轨道组成（乘积的线性组合），量子计算方法主要为分子轨道常见。分子轨道法的核心是Hartree-Fock-Roothaan方程，简称HFR方程。1928年D.R.Hartree提出了一个将N个电子体系中的每一个电子都看成是在由其余的N-1个电子所提供的平均势场中运动的假设。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为Hartree方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程，就可得到体系的电子结构和性质。Hartree方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年，B.A.Fock和J.C.Slater分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为Hartree－Fock方程。它将单电子轨函数(即分子轨道)取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘积）。泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号，而slater行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。将Hartree－Fock方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。C.C.J.Roothaan提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（简称AO）展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合（简称LCAO）。使用LCAO-MO,原来积分微分形式的Hartree－Fock方程就变为易于求解的代数方程,称为Hartree－Fock－Roothaan方程,简称HFR方程。RHF方程闭壳层体系是指体系中所有的电子均按自旋相反的方式配对充满某些壳层（壳层指一个分子能级或能量相同的即简并的两个分子能级）。这种体系的特点，是可用单slater行列式表示多电子波函数（分子的状态），描述这种体系的HFR方程称为限制性的HFR方程，所谓限制性，是要求每一对自旋相反的电子具有相同的空间函数。限制性的HFR方程简称RHF方程。UHF方程开壳层体系是指体系中有未成对的电子（即有的壳层未充满）。描述开壳层体系的波函数一般应取slater行列式的线性组合，这样，计算方案就将很复杂。然而对于开壳层体系的对应极大多重度（所谓多重度，指一个分子因总自旋角动量的不同而具有几个能量相重的状态）的状态(即自旋角动量最大的状态)来说，可以保持波函数的单斯莱特行列式形式(近似方法)。描述这类体系的最常用的方法是假设自旋向上的电子(α自旋）和自旋向下的电子（β自旋）所处的分子轨道不同，即不限制自旋相反的同一对电子填入相同的分子轨道。这样得到的HFR方程称为非限制性的HFR方程,简称UHF方程。非限制性计算的优点是他们计算的效率非常高。缺点是波函数不再是总自旋的本征函数，因此计算中可能会导入一些误差。这种误差成为自旋污染。进行自旋限制性开壳层计算（ROHF）。这种方法的波函数是不同自旋本征值的波函数的线性组合的，好处是没有自旋污染。缺点是会需要额外的CPU时间在对单占据的和双占据的轨道都进行正确处理以及它们之间的相互作用上。作为采用的数学算法的一个结果，ROHF计算给出好的总能量和波函数但是单占据的轨道不严格服从Koopman定理。如果波函数是不同自旋本征值的波函数的线性组合,虽然满足了是S*2本征态的要求,但是单电子的图像会变得模糊不清,单电子轨道也就不明确了,这就是ROHF方法的缺陷所在.从头计算法原则上讲，有了HFR方程（不论是RHF方程或是UHF方程）,就可以计算任何多原子体系的电子结构和性质。真正严格的计算称之为从头计算法。RHF方程的极限能量与非相对论薛定谔方程的严格解之差称为相关能。对于某些目的,还需要考虑体系的相关能。HF方法可以解决很多问题，Hartree-Fock方法对于稳定的分子和一些过渡金属的处理能够得到很好的结果，是一个很好的基本的理论方法，但是由于其忽略了电子相关，在一些特殊体系的应用上，就显得不足。HF方法在理论上没有考虑电子相关，自然电子...
