OH自由基与CH3CN反应机理及动力学VIP免费

[Article]www.whxb.pku.edu.cn物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2008,24(4)：587-594AprilReceived:November22,2007;Revised:January30,2008;PublishedonWeb:March7,2008.鄢Correspondingauthor.Email:tj16@ustc.edu.cn;Tel:+86551鄄3607409.国家自然科学基金(20473078)资助鬁EditorialofficeofActaPhysico鄄ChimicaSinica·OH自由基与CH3CN反应机理及动力学田燕1,2何天敬1,鄢陈东明1刘凡镇1(1中国科学技术大学化学物理系,合肥230026;2安徽农业大学理学院,合肥230036)摘要：在CBS鄄QB3水平上研究了CH3CN和·OH反应的势能面,其中包括两个中间体和9个反应过渡态.分别给出了各主要物质的稳定构型、相对能量及各反应路径的能垒.根据计算的CBS鄄QB3势能面,探讨了CH3CN+·OH反应机理.计算结果表明,生成产物P1(·CH2CN+H2O)的反应路径在整个反应体系中占主要地位.运用过渡态理论对产物通道P1(·CH2CN+H2O)的速率常数k1(cm3·molecule-1·s-1)进行了计算.预测了k1(cm3·molecule-1·s-1)在250-3000K温度范围内的速率常数表达式为k1(250-3000K)=2.06伊10-20T3.045exp(-780.00/T).通过与已有的实验值进行对比得出,在实验所测定的250-320K范围内,计算得到的k1的数值与已有的实验值比较吻合.由初始反应物生成产物P1(·CH2CN+H2O)只需要克服一个14.2kJ·mol-1的能垒.而产物·CH2CN+H2O生成后要重新回到初始反应物CH3CN+·OH,则需要克服一个高达111.2kJ·mol-1的能垒,这就表明一旦产物P1生成后就很难再回到初始反应物.关键词：·OH自由基;CH3CN;反应机理;CBS鄄QB3中图分类号：O641;O643ReactionMechanismandKineticsfortheReactionof·OH+CH3CNTIANYan1,2HETian鄄Jing1,鄢CHENDong鄄Ming1LIUFan鄄Chen1(1DepartmentofChemicalPhysics,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230026,P.R.China;2SchoolofScience,AnhuiAgriculturalUniversity,Hefei230036,P.R.China)Abstract：Thecomplexpotentialenergysurfaceforthereactionof·OHradicalwithCH3CN,including2intermediatecomplexes,9transitionstates,wastheoreticallyprobedattheCBS鄄QB3level.Thegeometriesandrelativeenergiesforvariousstationarypointsweredetermined.BasedonthecalculatedCBS鄄QB3potentialenergysurface,thepossiblereactionmechanismof·OH+CH3CNwasproposed.ThecalculatedresultsdemonstratedthattheformationofP1(·CH2CN+H2O)wasthedominantreactionchannel.Therateconstant(k1,cm3·molecule-1·s-1)ofP1wascalculatedbyTStheory.Overthetemperaturerange250-3000K,wepredictedthattheexpressionofk1wask1(250-3000K)=2.06伊10-20T3.045exp(-780.00/T).Bycomparingwiththeobtainedexperimentalvaluesitwasshownthatthevaluesofk1wereingoodagreementwiththeexperimentalresultsoverthetemperaturerange250-320K.ThecalculatedresultsindicatedtheformationofP1(CH3CN+·OH)onlyneededabarrierof14.2kJ·mol-1.Whiletheproducts·CH2CN+H2OretrogradedtothereactantsCH3CN+·OH,anenergybarrierof111.2kJ·mol-1wasrequired.TheseresultssuggestedthatthebackwarddirectionforthepathwayofformationproductP1wouldbedifficultinthegroundelectronicstate.KeyWords：·OHradical;CH3CN;Reactionmechanism;CBS鄄QB3乙腈(CH3CN)又称作氰化甲烷,它可以通过一系列的燃烧过程如生物物质的燃烧、发动机中内燃机的燃烧及香烟的燃烧等被释放到对流层中.由于乙腈具有优良的溶解性能,被广泛用做溶剂[1].有研587ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24究表明,CH3CN在低对流层中的体积浓度已达到十亿分之一(ppbv)[2].研究人员运用质谱技术测得其在平流层的混合速率在万亿分之一(pptv)水平[3].许多观测结果也已经证实,大气中存在着大量的CH3CN[4-6].乙腈是一种有毒的气体,因此有必要采取一些有效措施,以降低其在大气中的含量.到目前为止,在国内先后已有许多学者研究了涉及到乙腈的相关反应[7-13].1983年,Braseur等人的研究表明,一些物理的冲刷过程或者与·OH、·Cl等自由基的化学反应过程都能有效地吸收乙腈[...