(三)高聚物的聚集态结构表征一、高聚物的聚集态结构高聚物结构可分为二大类:一为分子内的结构,是研究一个分子链中原子或基团之间的几何排列,即高聚物的链结构。另一为分子间的结构,是研究单位体积内许多分子链之间的几何排列,即高聚物的聚集态结构,也称超分子结构。高聚物链结构是决定高聚物基本性质的主要因素,各种高聚物由于链结构不同其性质则完全不同。例如,聚乙烯柔软能结晶,聚苯乙烯硬而脆不能结晶,全同立构聚丙烯常温下是固体可以结晶,而无规立构聚丙烯常温下则为粘稠的液体等。高聚物聚集态结构是在加工成型过程中形成的,是决定高聚物成型品使用性能的主要因素。即使具有同样链结构的同一种高聚物,由于加工成型的条件不同,其成型品的使用性能就有很大差别。例如,结晶取向程度的不同直接影响纤维和薄膜的力学强度;结晶大小和形态影响了塑料制品的耐冲击强度、开裂性能和薄膜的透明度;以及高聚物混合体系的区域结构直接与体系的性能有关等。因此对高聚物制品来说,链结构只是间接影响其性能,而聚集态结构才是直接影响其性能的因素。根据分子链排列的有序程度不同,高聚物的聚集态结构可分为晶态结构和非晶态结构。晶态结构是高聚物材料中很重要的部分,结晶能使高聚物材料具有许多优越的性能,但是往往由于所形成的晶态结构不同,反映在性能上就有很大差异。无论是纤维、薄膜或是塑料制品,其结晶度愈高,抗张强度、屈服应力、模量等愈高,但断裂伸长和耐冲击强度降低如图1所示。在相同结晶度的材料中,其性能因其碑。。冬八考蓄宙力申丧/郡o飞X姻z。。泄挪2010兴书拓一自邢7580盯9D姑矗度%图1聚甲醛结晶度与力学性能的关系生成球晶大小不同而异。从图2中可以看到球晶尺寸愈小、抗张强度、断裂伸长和模量等愈高。一般材料的强度S与球晶大小的关系如下:S=K杯万其中K为系数;n为单位体积内球晶的数目。单位体积内球晶数目愈多,即表示球晶愈小。球晶大小特别对高聚物薄膜的透明度有很大关系,由于高聚物晶区和非晶区折光指数不同,因此球晶的存在产生光的散射,使薄膜成为不透明或半透明。球晶愈小则透明度愈高,当球晶小到与光的波长相当时,可得到完全透明的薄膜。除了结晶度和球晶大小对材料性能有影响外,在不同成型条件下生成不同的结晶形态结构,材料的性能也有很大差异。例如普通成型的薄膜具有折迭链晶片结构,而淬火滚压的薄膜具有纤维状晶体结构,这两种成型所得到的薄膜其性能不同见表1。表1聚乙烯薄膜不同加工成型方法性能比较普通成型滚压杨氏模量(PSI)断裂强度(PSI)延伸率(%)热稳定性未拉伸4.7K1042.2x103>1000冷拉伸淬火滚压方向5.8x1051.5x104横向2.8x10。4.2x10通2570tw80“C开始收缩42x10‘.1x103120OC不收缩非晶态结构也是高聚物材料中的一种很重要的结构单元,它联接晶片使材料具有强度和勒性,已有工作证明了取向高聚物的强度主要是由非晶区分子链的取向所贡献。对于高聚物的非晶态结构目前尚不十分清楚,但从近年的一些研究工作可以说明,高聚物的非晶态结构不象过去认为的那样杂乱无章的无规线团结构,而是具有一定程度的有序性。当然这种有序程度只有50一10。入左右,与晶态结构的长程有序不同,是为短程有序。单一组成的纯高聚物只能具有一种特性,如果将二种性质完全不同的高聚物混合起来成为多组份的复合材料,这种复合材料将同时具有这二种高聚物的原有特性。例如将塑料和橡胶按不同的比例混合,可以得到具有从硬的塑料直到软的橡胶等一系列不同性能的材料,人们称为“高分子合金”。我们所熟悉的ABs树脂、耐冲击聚苯乙烯和热塑弹性体等属于这类例子。实际上高聚物中的晶区和非晶区也可看作为一种复合体系。金属合金的性能取决于其金相结构,同样高聚物共混物的性能决定于其区域结构。如果二种高聚物完全不互溶,则形成二个完全分离的区域结构;如果二种高聚物完全互溶则形成一个均匀的区域结构,这二种情况其材料性能不好;只有在半互溶的情况下形成分相而不分离的网状区域结构时性能最好。图3表示聚氯乙烯和橡胶共混改进其耐冲击强度性能,可以看出聚氯乙烯和橡胶的互溶性随加入丙烯睛量的增加而提高,当丙烯腊含量为15%左右时形成网状区域结构,其耐冲击强度最大。又如热塑弹性体(苯乙...
