物理化学d3zq2dle2010021228VIP免费

•热力学基本方程和Maxwell关系式(1)使用条件：无相变、化学变化的封闭体系，W′＝0(2)表明了热力学函数之间的相互关系，特性函数(3)可以求得不可测量函数的变化值SVVTSpVpSTUdddpSSVpTpVSTHdddVTTpVSVpTSAdddpTTVpSpVTSGddd§3.8单组分系统的两相平衡dGT,p＝[Gm(β)－Gm(α)]dn≤0即：Gm()≤Gm()一、纯物质体系两相平衡的条件设一纯物质B，在一定温度、压力下达成相平衡B（T,p,α）B（T,p,β）如果有dnB的物质在()T,p下从α相转移到β相平衡示意图dnBT，pGm(α,T,p)＝Gm(β,T,p)当T→T＋dT，为建立新的平衡：p→p＋dp达到平衡时：——纯物质两相平衡条件二、克拉佩龙方程两相的摩尔吉布斯函数变为：Gm(β)＋dGm(β)Gm(α)＋dGm(α)B（T,p,α）B（T,p,β）B(T+dT,p+dp,α)B(T+dT,p+dp,β)dGm(α)dGm(β)所以：dGm(α)＝dGm(β)dGm()＝－Sm()dT＋Vm()dpdGm()＝－Sm()dT＋Vm()dp－Sm()dT＋Vm()dp＝－Sm()dT＋Vm()dpGm()＋dGm()＝Gm()＋dGm()在新的相平衡条件下：由热力学基本方程：克拉佩龙方程(Clapeyronequation)纯物质达到两相平衡时，平衡温度与平衡压力之间的依赖关系。mmmmmmddVSVVSSTpTHSmβαmβαmβαmβαddVTHTp(1)纯物质的饱和蒸汽压随温度的变化关系式；(2)外压对纯物质沸点(熔点等)的影响规律。例3.180℃时冰的融化热为6008J·mol－1，冰的摩尔体积为19.652cm3·mol－1，水的摩尔体积为18.018cm3·mol－1。试计算0℃时水的凝固点改变1℃所需的压力变化。解：1-71-36-1-mmfusKPa10346.1molm10)652.19018.18)(K15.273(molJ6008ddVTHTp三、克劳修斯－克拉佩龙方程•△Vm≈Vm(g)•Vm(g)≈nRT／p•△vapHm＝常数若(1)、g—l(或g—s)平衡(2)、凝聚相体积忽略(3)、气体看成i.g对气-液平衡体系分离变量积分可得到：2mvapddlnRTHTp克劳修斯-克拉佩龙方程(Clausius-Clapeyronequation)2mvapgm,vapmβαmβαddRTHpTVHVTHTpmCTRHp1lnmvap12mvap1211lnTTRHppln{p}ln{p}—1/TK示意图1/TK1、克劳修斯-克拉佩龙方程的积分形式：已知其中四个物理量，求另外一个物理量2、克劳修斯-克拉佩龙方程的微分形式：若以ln{p}对1/T作图，得到一条直线，通过直线的斜率可求得相变焓。3、若是气-固相变化，相变焓用升华焓。四、安托因(C.Antoine)经验式ln{p}＝A－B／(C＋t)A、B、C是与物质有关的特性常数，可以从有关手册上查到。注意：安托因方程的温度使用范围。4、要得到较精确的液体饱和蒸汽压与温度的关系，应考虑相变焓与温度的关系。5、在缺乏液体摩尔蒸发焓的数据时，可用经验规则估算——特鲁顿(Trouton)规则：对非缔合液体KJ/mol88mvap*mvapSTHb例3.19苯的正常沸点是353.2K。试估算47.6kPa下苯的沸点。已知苯的平均汽化热△vapHm＝31.8kJ·mol－1。解：已知T1＝353.2K，p1＝101.325kPa。当p2＝47.6kPa时，得K2.35311molKJ314.8molJ31800101.325kPakPa6.47ln21-1-1-TT2＝330K例3.20、在70℃时四氯化碳的平衡蒸汽压为82.81kPa，在80℃时为112.43kPa.(1)试计算四氯化碳的蒸发焓及正常沸点。(2)若1mol四氯化碳在正常沸点时由液态汽化为气体(i.g)。液体体积可以忽略。求下列过程的Q，W，△U，△H，△S，△A，△G。(i)psu＝101325Pa；(ii)psu＝0解：(1)纯物质的气液相变化由克—克方程12mvap1211lnTTRHpp代入数据，求得△VAPHm＝30.81kJ/mol当psu＝101325Pa时的沸点为：Tb＝349.71K(2)(i)可逆相变化Q＝Qp＝△H＝n×△vapHm＝30.81kJW＝－∫pdV＝－nRT＝－2.91kJ△U＝Q＋W＝27.90kJ△S＝QR/T＝n×△VAPHm/T＝88.1J/K△A＝△U－T△S＝W＝－2.91kJ△G＝△GT,p,W′＝0＝0(ii)不可逆相变化，始终态与(i)相同，所以△H、△U、△S、△A、△G同(i)W＝0；Q＝△U－W＝△U＝27.90kJ例3.21、在平均海拔为4500M的西藏高原上，大气压力只有57.329kPa。试根据下式计算水的蒸发焓和那里水的沸点。lnp/kPa＝18.586－5212/T解：将p＝57.329kPa代入上式得到：Tb＝358.53KCRTHpmvap}ln{将上式与比较，得到－5212＝－△vapHm/R所以：△VAPHm＝43.33kJ/mol今天作业P14942,43,48,49