51常温磷化过程中的开路电位-时间曲线以及成膜规律蒋利民1，杨永生1，蒋熙云2，邓文波1，王汉丹1(1．南昌航空大学轻合金加工科学与技术国防重点实验室材料科学与工程学院，江西南昌330063;2．昆明理工大学材料科学与工程学院，云南昆明650093)［摘要］目前，对常温磷化成膜机理及规律的认识十分有限，进而影响了常温磷化膜的开发和应用。通过测量常温磷化过程中磷化液的开路电位-时间曲线分析了成膜规律，采用扫描电镜(SEM)考察了成膜过程中磷化膜的形貌变化，测定了膜层的耐蚀性、孔隙率随成膜时间的变化，通过X射线衍射(XRD)分析了磷化膜的相结构。结果表明:常温磷化成膜过程主要由8个阶段构成，即氧化层或其他腐蚀抑制物的溶解、形核与早期成长、晶核或初生晶粒的再溶解、快速成膜、形成完整单层覆盖层后磷化膜的增厚、再结晶、稳定的H+腐蚀扩散通道的建立、膜的生长与溶解平衡;开路电位随时间的变化很好地反映了常温磷化膜的生长规律，可用开路电位-时间曲线来监控磷化膜生长，也可将其作为筛选添加剂或改进磷化工艺的判据;改进的粘贴K3Fe(CN)6滤纸法可用于磷化膜的孔隙率测定，其测量结果与硫酸铜点滴试验结果一致;磷化膜主要由Zn3(PO4)2·4H2O，Zn2Fe(PO4)2·4H2O，Fe3(PO4)2·4H2O组成。［关键词］常温磷化;开路电位-时间曲线;成膜过程;形核;机理［中图分类号］TG174．4［文献标识码］A［文章编号］1001－1560(2011)06－0051－04［收稿日期］20110124［基金项目］国家自然科学基金(91023047);航空基金(080356004);轻合金加工科学与技术国防重点实验室基金(GF0901009);江西省教育厅基金(DB0701126)［通信作者］蒋利民，博士，教授，主要从事电化学以及金属腐蚀与防护研究，E-mail:lm-jiang@vip．sina．com0前言为了节约能源，提高加工效率，降低生产成本，磷化处理正朝着常温、快速的方向发展［1～4］，但目前对常温磷化成膜机理及规律的认识还不够，常温磷化膜的质量与中高温磷化膜的还存在较大差距。磷化过程中的开路电位-时间曲线已被较多地用来研究磷化过程的成膜规律［5～8］，并已成为筛选磷化添加剂的有效判据之一。但许多研究由于试验条件控制不当，从而导致了一些短暂而快速进行的过程被丢失或掩盖，进而得出了错误结论;测量仪器选用不当，也会导致对机理的误解;有些错误分析则来源于对电化学理论的不理解［5，9］。为了更加深入地了解常温磷化膜的生长机理，充分认识与应用开路电位-时间曲线，发挥其在添加剂筛选和工艺改进中的作用，本工作在前期研究［10］的基础上，通过测量开路电位-时间曲线，分析了常温磷化成膜过程的基本规律，采用扫描电镜(SEM)考察了磷化膜形核与发展的形貌演变，测量了膜层的耐蚀性和孔隙率随成膜时间的变化，通过X射线衍射(XRD)分析了磷化膜的相结构，从而为发展常温磷化技术提供一定的理论支持。1试验1．1基材前处理基材为Q235碳钢，尺寸为25mm×10mm×1mm，经320，1200号普通砂纸和3，5号金相砂纸逐级打磨至镜面光亮，再用无水乙醇清洗干净，用热风吹干后备用。1．2常温磷化工艺50．0g/LZn(H2PO4)2·2H2O，1．0g/LNaClO3，5280．0g/LZn(NO3)2·6H2O，0．5g/L3-硝基苯磺酸钠，1．0g/L硫酸羟胺;室温(25℃)，游离酸度2．5～4．0点，总酸度60～75点，浸入式磷化。1．3测试分析在CHI624b电化学工作站上测量样品开路电位-时间曲线，采用三电极体系，工作电极为Q235碳钢，面积10mm×10mm，等面积的铂片作辅助电极，参比电极为饱和甘汞电极。采用QUANTA-200型扫描电镜(SEM)观察样品形貌。按GB6807－2001进行硫酸铜点滴试验以测量样品耐蚀性。常规粘贴K3Fe(CN)6滤纸法无法检测较厚磷化膜的孔隙率。因此，在常规K3Fe(CN)6试液中加入少量表面活性剂和盐酸，以增强试液的渗透性和腐蚀性。检测试液组成为10．0g/LK3Fe(CN)6，30．0g/LNaCl，0．8g/LOP-10，0．1mol/L盐酸。将滤纸用试液浸透，贴于磷化膜上，20min后揭掉滤纸，将试片在自来水下用棉球擦洗干净，再用蒸馏水冲洗，吹干后用刀片在贴滤纸区域中间划出10mm×10mm小区域，在XTZ-07连续变倍体视显微镜下数出蓝色点和黄色锈点数，得到孔隙率。用D8ADVANC型X射线衍射仪(XRD)分析样品相结构。2结...
