综述成核剂与聚烯烃的结晶改性王克智,李训刚,代燕琴(山西省化工研究所,山西太原030021)摘要:从聚烯烃树脂的结晶理论出发,介绍了成核剂及其在聚烯烃结晶改性中的功能与作用,研究了不同类型成核剂对聚烯烃结晶性能的影响。关键词:聚烯烃;结晶;成核剂中图分类号:TQ314.24文献标识码:A文章编号:1001O9278(2001)11O0001O05聚烯烃是当今世界产量和消耗量最大的通用塑料。近年来,伴随通用塑料工程化趋势的发展,进一步拓宽了其应用领域,对制品的性能要求更新更高,以填充、共混、结晶和交联改性为主要方法的聚烯烃改性技术引起了全球范围的广泛关注。结晶改性作为聚烯烃物理改性的新途径显示出巨大的潜力。成核剂在聚烯烃结晶改性中具有举足轻重的作用,其应用决定着聚烯烃树脂的结晶行为、结晶形态和加工与应用性能。本文从聚烯烃树脂的结晶理论出发,系统介绍成核剂及其在聚烯烃结晶改性中的功能与作用,探讨不同类型成核剂对聚烯烃结晶行为的影响。1聚烯烃的结晶理论聚烯烃(包括聚乙烯、聚丙烯等)属于半结晶树脂,其结晶行为、结晶形态、球晶尺寸直接影响制品的加工和应用性能。而结晶行为和性能与树脂的规整程度、相对分子质量的大小、异相晶核的存在与否以及加工条件密切相关。本文以聚丙烯为例概述聚烯烃树脂的结晶理论。一般认为,聚丙烯树脂的结晶形态包括A、B和C等晶型。其中A晶型最为稳定;B晶型次之,只有在特定的结晶条件下或在B晶型成核剂诱发下才能获得;C晶型最不稳定,目前尚无有效的获得方法和明确的实用价值。而更普遍的情况是常规的聚丙烯树脂由A晶型和B晶型共混构成,只是A晶型含量相对较高而已。这一点在聚丙烯树脂的等温结晶DSC曲线中表现得比较明显[1,2]。就结晶形态而言,A晶型聚丙烯为单斜晶系,B晶型聚丙烯属六方晶系。在不同晶型结构中,聚丙烯的收稿日期:2001O09O03分子链构象基本上都成三重螺旋结构,但球晶形态及其晶片结构之间的相互排列却有很大差异,所以不同晶型的聚丙烯将具有不同的结晶参数和加工与应用性能[3]。不仅如此,聚丙烯树脂的结晶率、球晶尺寸、结晶速度亦为影响制品加工应用性能的重要因素。球晶尺寸越小,分布越均匀,结晶速度越快,对制品的加工和改性就越有利。和其他的结晶聚合物一样,聚丙烯的结晶过程包括成核和晶核生长两个阶段。在成核阶段,高分子链段规则排列生成一个足够大的、热力学上稳定的晶核,随后晶核生长形成球晶,结晶过程进入了晶核生长阶段。成核的方式根据结晶过程是否存在异相晶核而分为均相成核和异相成核,均相成核是指处于无形态的聚丙烯熔体由于温度的变化自发形成晶核的过程。这种成核方式往往获得的晶核数量少,结晶速度慢,球晶尺寸大,结晶率低,制品的加工和应用性能较差;相反,异相成核是指聚丙烯熔体中存在固相/杂质0(如成核剂)或未被破坏的聚丙烯晶核,通过在其表面吸附聚丙烯分子形成晶核的过程。显而易见,异相成核能够提供更多的晶核,在球晶生长速度不变的情况下加快结晶速度,降低球晶尺寸,提高制品的结晶度和结晶温度。这些结晶参数的改变将赋予聚丙烯材料许多新的性能,因此,异相成核实际上是聚丙烯结晶改性的理论基础[4]。聚丙烯的结晶是一个复杂的物理过程,迄今仍有许多认识尚未完全统一。2成核剂的功能与作用如前所述,成核剂在聚丙烯结晶中是以异相成核的方式改善其结晶性的,根据成核剂诱导聚丙烯结晶形态的不同,一般分为A晶型成核剂和B晶型成核剂,下面就成核机理和市售品种的主要化合物类型进行介第15卷第11期中国塑料Vol.15,No.112001年11月CHINAPLASTICSNov.,2001绍。2.1A晶型成核剂A晶型成核剂是具有诱导聚丙烯树脂以A晶型成核,提高结晶温度、结晶度、结晶速度和使晶粒尺寸微细化功能的成核剂类型。就其结构而言,一般包括无机类化合物、有机类化合物和高相对分子质量化合物,工业上以有机类化合物应用居多[5]。尽管A晶型成核剂通过改变聚合物的结晶行为都能程度不同地提高聚烯烃的刚性、拉伸强度、热变形温度、透明性和表面光泽等,但不同结构的品种在结晶改性中所表现出来的效果往往不完全一致。据此,一些学者将A晶型成核剂分为通用型、透明型和增刚型等。通用型成核剂成核效率一般,价格相对低廉,包括滑石粉、二氧化硅、苯甲...
