高化学2-缩聚和逐步聚合(3)VIP免费

1第二章缩聚和逐步聚合第二章缩聚和逐步聚合PolycondensationPolycondensationandandStepwisePolymerizationStepwisePolymerization国家级精品课程──高分子化学2定义：f=2单体与另一官能度f≥3单体缩聚时，先产生支链，而后交联成体形结构的缩聚反应。2.7体型缩聚和凝胶化作用（Gelation）A—A+B—B|AA—AB—B|AA—AB—B|AA—A|AA—AB—B|AA—A|AB—BA—A|ABB|A—A|AB—BA—AB—BA—A+B—BA—AB—BA—A----B—BA—A+B—B|AB—BA—A|AA—A|A|B|BA—A|AB—B|BA—A|AB—B|BB—B|B2-2体系2-3体系3-3体系3出现凝胶时的临界反应程度称为凝胶点。预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废；成型时，须控制适当的固化时间或速度。实验测定时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。pc是体型缩聚中的首要控制指标凝胶点（GelPoint）的预测4平均官能度：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数理论基础：出现凝胶点时的数均聚合度为无穷大，即：，此是时的反应程度p即为凝胶点pc。Carothers方程关联了凝胶点pc与平均官能度的关系。等基团数iiiNfNfNi：官能度为fi的单体i的分子数。例：2mol甘油、3mol邻苯二甲酸酐f1）卡罗瑟思法（Carothers）凝胶点的预测nX5反应程度p：参加反应的官能团分率NNXn/0)11(222)(2000nXffNNffNNNpN0：体系中混合单体起始分子数；N：t时残留单体分子数。起始基团数，体系总官能团数凝胶点以前参加反应的基团数6fpc2Carothers方程联系了凝胶点与平均官能度的关系。nX)11(2nXfp7nA≠nB,定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA2。4-4体系：3/1ccp反应一次，则产生3个新的生长点A-A体系，A>215反应一次，消去一个基团B，只产生一个生长点，还不能支化。需要再与A反应一次，才能支化。3-2体系：ABB————A|—|A+BBBA—A|..A—A|.A—A|A2次反应的几率为pc2=c=1/2，因此pc=(c)1/2=0.707。一个新的支化单元的概率为1/2，而它应该等于两个支化点生成概率的乘积。16普遍情况：体型缩聚通常采用两种2官能度单体（A-A+B-B）另加多官能团单体Af（f>2，与单体A具有相同的官能团）。A-A+B-B+Af→A(f-1)-A[B-BA-A]nB-BA-A(f-1)端基Af与B-B缩聚；端基B与A-A缩聚，端基A与B-B缩聚，反复n次；最后端基B与多官能度Af缩聚。上式的总几率就是各步反应几率的乘积，两末端为支化单...