#知识介绍#金属醇盐的合成(Ñ)董占能赵兵郭玉忠(昆明理工大学昆明650093)摘要简要介绍了金属醇盐合成的发展概况,单金属醇盐和多金属(双金属、三金属及四金属)醇盐等的合成方法。关键词合成金属醇盐溶胶-凝胶ProgressintheSynthesisofMetalAlkoxidesDongZhannengZhaoBinGuoYuzhong(KunmingUniversityofScienceandTechnologyKunming650093)ABSTRACTThedevelopmentinsynthesisofmetalalkoxidesandthesyntheticmethodsofmetalalkoxides,polymetallicalkoxidesarebrieflyreviewes.KEYWORDSsynthesismetalalkoxidesSo-lGelmethod金属醇盐,又称金属烷氧基化合物或金属酸酯,是被人们誉为填补了有机化学和无机化学之间空白的广义金属有机化合物的一部分112。它们的分子结构中至少有一个M-O-C(M代表金属元素单元),由于氧原子电负性较强,金属醇盐常显示出一定的极性;但是,大多数金属醇盐在一般有机溶剂中表现出的相当程度的溶解性,又使它们具有共价化合物的一些特征。金属醇盐能够溶解在有机溶剂中的这种特性,不仅为醇盐自身的纯化提供了方便,还被广泛应用于无机合成、有机合成、定向催化聚合和制备功能材料等方面。1金属醇盐的发展概况自从1846年122,Ebelman等人合成了硅酸四异戊酯及硼酸三甲酯、三乙酯和三戊酯以来,至今人们对元素周期表中几乎所有金属和准金属的醇盐均开展了研究,并合成了其中约70种元素的醇盐。醇盐化学在初期发展很缓慢,据统计,到1949年,仅合成了Si、B、Al、Ti、P、As、Sb、碱金属等12种元素的醇盐132。1875年,Demarcay用TiCl4和乙醇钠反应来合成钛酸四乙酯,得到一固体物质,被他误认为是产物,直到1924年,Bischoff和Adkins才用相同方法成功地合成了液体钛酸四乙酯。1881年,Gladstone和Tribe用碘作催化剂,将金属铝与乙醇反应,制得了三乙氧基铝。1893年,Wisl-icenus和Kaufman,将铝汞齐在过量醇中回流,合成了铝的伯醇盐和仲醇盐,开创了醇盐合成的一种新方法。1897年,Hillyer以SnCl4为催化剂,将铝与醇反应,也得到了铝醇盐。1938年,Adkins和Cox142用铝汞齐与叔丁醇回流,也制得了铝醇盐。本世纪20年代,异丙醇铝作为著名的Meerwein-Verley-Pondorff反应的催化剂后,一定程度上促进了醇盐化学的发展152。进入40年代,由于催化化学的发展,醇盐作为催化剂或制备催化剂的原料,得到了广泛应用。1948年162,D.W.Young和H.B.Kellog用AlCl3和乙氧基钛为催化剂,研究了异丁烯的低温聚合反应,开拓了金属醇盐的应用新领#45#1997年第3期云南化工域。50年代中期,在烯烃定向聚合中,广泛使用Ziegler-Natta催化剂,真正开始了醇盐化学的系统研究,醇盐化学得到迅速发展。在70年代,凝胶(Gel)法在玻璃表面镀覆多组分氧化物薄膜制造全新的玻璃材料172。醇盐Sol-Gel法给非金属材料的加工技术带来了全新的概念,在材料科学中掀起了Sol-Gel法热,此法是建立在醇盐化学的基础之上,它必然极大地推动醇盐合成化学的发展,醇盐品种不断增多,制法也有改进,出现了电化学法合成金属醇盐的专利182。现代电子工业需要高纯度超细氧化物粉末和超导研究的异军突起,必将要求合成更多的金属醇盐。因此,金属醇盐有巨大的市场需求和潜在的应用前景,对其合成方法进行研究很有意义。2单金属醇盐的合成方法单金属醇盐的合成是金属醇盐化学的基础,也是多金属醇盐合成的基础,单金属醇盐化学规律代表了醇盐化学的一般规律。周期表中某一种元素相应醇盐的制备方法主要取决于元素的性质和醇的性质。2.1金属与醇直接反应或催化下的直接反应由于醇的极其微弱的酸性,金属与醇直接作用生成醇盐的反应,跟金属从酸中置换出氢的反应历程非常相似:M+nROHM(OR)n+n2H2{显然,只有非常活泼的金属,即电正性非常强的金属,才能以这种方式与醇反应,反应条件也比金属从酸中置换出氢要苛刻。这些金属一般包括碱金属和除Mg、Be外的碱土金属。据报道,锂、钠和钾的醇盐是将金属溶于醇中,在惰性气体(Ar或N2)保护下回流的方法制得。这种反应的可能性随金属的电正性增加而增大,但另一方面,醇对反应速度也产生影响。对于同一种金属原子,它能与醇反应的活性依次是:伯醇>仲醇>叔醇。金属铍、镁和铝在不使用催化剂的情况下,不能直接与醇反应。但若在反应体系中添加微量...
