高抗冲聚苯乙烯的合成机理与结构_性能 (1)VIP免费

1997年第3期(总15期)化工生产与技术塑.31997CHEMICALPRODUCTIONANDTECHNOLOGY(Sum翅.15)、:沪产,,,,》》,,,,,,认.气《竺一高抗冲聚苯乙烯的合成机理与结构、性能姚臻李伯耿曹坤潘祖仁(浙江大学高分子科学与工程研究所,浙江杭州310027)摘要详细评述了高抗冲聚苯乙烯树脂的合成机理,讨论了聚合动力学、接枝反应与接枝率、分子量及其分布、相转变及相结构的调控规律,介绍了树脂结构与性能的关系。关键词高抗冲聚苯乙烯合成机理结构与性能通用聚苯乙烯(GPPS)质硬、性脆,若将苯乙烯(St)与橡胶进行接枝共聚合,就可得到高抗冲聚苯乙烯(HIPS),其抗冲强度通常是GPPS的几倍至十几倍。若再引人第3单体如丙烯腊(AN)、甲基丙烯酸甲醋(MMA)、顺丁烯二酸醉(MAH),则可制得综合性能更佳的聚苯乙烯类ABS、MBS;抗冲型R一SMA等树月旨。HIPS合成与工业化研究已进行了几十年,国外已形成了较大的生产规模,国内生产则在近年来因不断引进而有很大的发展,但对其合成机理和产品结构与性能尚缺乏深人的了解,影响了引进技术的消化吸收,同时也阻滞新工艺、新品种和新牌号的开发,本文就此作一评述。1聚合机理和动力学1.1聚合机理溶有橡胶的St在引发剂或热引发下进行本体聚合时,大部分St仍形成苯乙烯均聚物(PS),但有小部分单体接枝到橡胶上形成接枝共聚物。整个聚合过程可分为3个阶段:第1阶段转化率很低,PS含量很少,可全部溶于橡胶一St溶液,反应体系呈均相,此时称为均相反应阶段;随着反应的进行,PS的量增加,进而析出,分散悬浮在橡胶溶液相中,此时反应体系呈两相结构,连续相为橡胶一单体相,分散相为PS一单体相,这一阶段称为PS分散相阶段;转化率继续上升,到一定程度后,体系发生相转变橡胶相变为分散相,分散于PS一St连续相中,这是第三阶段称为橡胶分散相阶段。此后聚合反应继续进行,直至所设定的转化率。1.2聚合动力学由于反应体系大部分时间呈两相状态,因此搞清楚两相体积比以及单体在两相中的分配情况是聚合动力学研究的基础。Molau〔‘〕和Freguard〔2〕分别用模拟的方法得到了HIPS聚合过程中两相体积比的变化速率与转化率的关系,见图1。反应初期,相体积比(橡胶相比PS相)的变化速率很大,随着反应的进行其速率迅速下降,到转化率为4%左右时变得很小,逐渐趋于平坦并接近于零,因此到一定的转化率之后,相体积比不再变化。另外Freguard〔2〕还指出在PS摩尔浓度为2%时,PS分散相以溶液液滴形式存在,该相体积迅速增大,但St并非从连续相大量传递到已有的液滴中去,因为促使St扩散的推动力不足以克服体收稿日期:1997一06一15。20·1997年第3期化工生产与技术阴.31997(总15期)CHEMICALPRODUCTIONANDTECHNOLOGY(Sum哑.15)系粘度所造成的阻力。所以开始形成的液滴其浓度和体积均变化很小,分散相体积的增大主要是靠形成新的PS液滴来实现的。常的自由基动力学关系式以,5〕。橡胶浓度较高时(大于1·0mol/l)则情况较为复杂。随着橡胶浓度的增加RP下降,但浓度增加到一定程度后,RP又开始回升〔,’5,6一“〕,例见图2、3。限入八l!98969492叨()仪住氏()价到架淤.6%Rubber(争o).8%Rubber(70)06804286420月Ž11111膝侧识例名七”吟挂年芝白分转化率图(HIPS聚合过程中两相体积比(橡胶相比PS相)的变化速率与转化率的关系.:8%;.:6%质墩白分率聚J烯图3不同橡胶分子且下聚合速率与橡胶含一的关系▲:1300;.:2000;.:27000从这两图中还可看出RP的下降程度与引发剂种类、橡胶分子量有关。用BPO引发的体系比用AIBN的体系RP下降程度更大(图2);而橡胶分子量越大,RP下降也越多(图3)。人们进行了大量的理论和实验工作来解释这一现象,通常认为是以下几方面因素的综合作用使得图2一3中的现象得以出现:(1)橡胶自由基的稳定性及粘度所引起的笼蔽效应使得引发效率降低〔6’‘。〕;(2)橡胶自由基间的终止反应临6〕;(3)引发剂及单体在两相中的分布不匀〔,,8,;(4)聚合物间的不相容性使自由基线团尺寸减小,有利于终止反应〔”;(5)粘度上升引起的凝胶效应,使得聚合反应加速〔9〕;另外RP还与橡胶中双键的含量有关,双键越多反应越快明。1.3接枝反应和接枝率合成HIPS的聚合反应中,除了生成均聚物PS之外,还生成一定量接枝共聚物。其中接枝链的密度与长短对最终产物的形态和...