1离子性盐类溶解性的离子性盐类溶解性的热力学讨论热力学讨论21.溶解过程的标准自由能变化（等温、等压）离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程的标准自由能变化来加以讨论：当△sG<0，溶解自发进行，即易溶解；△sG>0，溶解不能自发进行，即难溶解；△sG＝0，溶解处于平衡。MX(s)MX(s)＋＋HH22OO==MM++(aq)+X(aq)+X－－(aq)(aq)△△ssGG3探讨各种因素对自由能变化的影响，建立一个热力学循环：McXa(s)cMa＋(aq)＋aXc－(aq)IⅡcMa＋(g)＋aXc－(g)可见，溶解过程的自由能变化（△sG）由下列两个过程构成破坏晶体晶格和离子水合的自由能变化。△sGmθ＝△latGmθ＋△hGmθ＝(△latHmθ＋△hHmθ)－T(△latSmθ＋△hSmθ)＝△sHmθ－T△sSmθ溶解自由能变，取决于溶解焓效应和溶解熵效应两项。△sGmθ△latGmθ△hGmθ4在溶解焓中，由于包括：晶格焓和水合焓两项。晶格焓大于0，吸收热量；水合焓小于0，放出热量。溶解时究竟是吸热还是放热，取决于这两项的相对大小。对于某特定晶体来说，这两项（即晶格能和水合焓）通常为很接近的两个大的数值，因而使得很多晶体的溶解焓△sHmθ常常是一个小的数值。即盐类晶体溶解热效应较小，这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。△△ssSSmθ5溶解熵也包括两部分:晶格熵和水合熵。其中破坏晶格，由离子晶体变为无限远离的气态离子，熵变大于0；水合时，由气态离子变为水合离子，熵变小于0。因此，溶解时的熵变是增加还是减小，取决于二者的相对大小。△△ssSSmθ=△△latlatSSmθ+△△hhSSmθ6水合过程中的熵变包括两个方面：(1)在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然，系统的混乱度减小，熵减少。(2)离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由，结果是体系混乱度增加，水合熵增加。因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪一个占优势。7显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷密度较大，第一种效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的进行。显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷密度较大，第一种效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的进行。8以NaCl和AgCl为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的，△sHmθ均大于0，但又都是熵增的，△sSmθ>0。△sGmθ＝△sHmθ－T△sSmθNaCl－9.1<03.6>012.7>0（42.8*298）AgCl55.5>065.5>010.0>0（33.6*298）但在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对△sGmθ的影响较大，最终使得△sGmθ<0。而AgCl的溶解熵变的贡献不能克服较大的焓变为正的不利影响，结果△sGmθ>0。故NaCl易溶而AgCl难溶。9CaCl2和CaF2都同它们相反，它们的溶解过程因Ca2＋离子的电荷高、半径小因而是熵减的过程，又由于F－的影响比Cl－更大，因而熵减更多：△sGmθ＝△sHmθ－T△sSmθCaCl2－65.5－82.2－16.7CaF251.76.6－45.1CaCl2和CaF2，二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程，其较负的焓效应足以克服相对较弱的熵变产生的不利影响，因而△sGmθ仍为负值，所以CaCl2易溶。而CaF2却是焓增，故难溶。CaCl2和CaF2都同它们相反，它们的溶解过程因Ca2＋离子的电荷高、半径小因而是熵减的过程，又由于F－的影响比Cl－更大，因而熵减更多：△sGmθ＝△sHmθ－T△sSmθCaCl2－65.5－82.2－16.7CaF251.76.6－45.1CaCl2和CaF2，二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程，其较负的焓效应足以克服相对较弱的熵变产生的不利影响，因而△sGmθ仍为负值，所以CaCl2易溶。而CaF2却是焓增，故难溶。
