无机膜的气体传递机理和模型李传峰钟顺和3(天津大学化工学院,天津300072)摘要无机膜在高温高压和苛性环境下应用所显示的优越性日益受到人们的重视.在论述无机膜的优缺点及其应用的基础上,着重阐述和分析了致密膜、固体氧化物膜和多孔膜的气体传递机理和理论模型,最后对无机膜发展中存在和尚待解决的问题作一简要述评.关键词无机膜传递机理气体传递模型分类号TQ028.8无机膜属固态膜的一种,是由无机材料、无机高分子材料制成的半透膜,最初用来分离不受化学分离作用影响的核物质U235F6和U238F6,80年代初期在法国奶业和饮料业成功得以应用后,其技术和产业地位才逐步确立.无机膜的优点是显而易见的[1,2],热稳定性好,可在高温下使用;化学稳定性好,能耐有机溶剂、氯化物和强酸碱溶液腐蚀,且不被微生物降解;机械性能好,不可压缩和拉伸;而且易再生,容易清洗,寿命长;控制一两个参数就可以效果明显地控制透过率和选择性.因而在食品,饮料(膜过滤)、医药卫生(膜除菌)、石油化工(加氢、脱氢)、生物技术(高温除菌)、环境工程(如汽车尾气的净化)以及新型能源(分离氢)等方面有着潜在的广泛应用[3],尤其是在涉及高温高压和有腐蚀的环境中有着其它膜材料无可比拟的优势.气体膜分离被认为是无机膜重要应用领域之一,研究重点是在苛性环境下的膜分离性能和选择透过性.由于无机膜的容易被污染、设备装填面积较小、要求膜面流速大等因素的影响,无机膜在液体分离方面的应用前景不容乐观.目前应用和开发的领域主要是沉淀过滤,海水和咸水脱盐[4].1致密膜和多孔膜Ag膜和Zr膜、钯膜和与Ru、Ni、Cu及Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ族等金属的钯合金膜,均为致密膜.致密膜在气体分离中,只选择透过某一组分,选择性很高,但由于扩散系数小,渗透通量不大.纯钯膜在氢吸附脱附循环后,Pd和H若形成β-相结合后,在310℃以上不稳定,若形成α-相则在高温下稳定,但透氢量低,两相可在常温下转化,但具体形成哪一相由起始温度和氢的分压决定[5].纯钯膜不管形成什么相都会变脆,缺乏对硫化物、磷化物和碳沉积物的化学惰性[6],解决此问题的办法一般是将其做成合金.钯膜加铝后可提高膜的稳定性和有效地阻止毒物;加Ru后可消除S对膜的毒害作用[3],以钒作钯膜的金属基则有好的渗透性且不氢脆;而将Pt涂在膜反应器内壁则可防腐[7].合金能增加金属基质的空隙空间,改善膜的渗透性能.ZrO2、ThO2等固体氧化物膜对氧具有优良的选择性,在高温下是氧的快离子导体.用摩尔分数为6%～10%碱金属或稀土金属氧化物如Y2O3、CaO、MgO等稳定成立方结构的混合氧化物膜(YSZ、CSZ、MSZ),则能明显地提高其热力学稳定性和抗化学腐蚀性.钙钛矿型的复合氧化物膜则具有混合导电性,具有良好的氧的吸附和脱附性能,在高温下也是电子(或电子空穴)和氧离子的快导体[8],且结构稳定较好.相对于致密膜而言,SiO2、Al2O3、TiO2、SnO2、SiC、陶瓷和碳等膜则具有较高渗透性和低选择性,在实际应用中研究较广.无机膜发展的一个明显趋势是使致密膜的高选择性与多孔膜的高渗透性结合收稿日期:1999-05-26;修改稿收到日期:1999-10-11第一作者:男,1975年生,博士生,从事工业催化研究3通讯联系人第20卷第3期膜科学与技术Vo1.20No.32000年6月MEMBRANESCIENCEANDTECHNOLOGYJun.2000©1995-2004TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.起来,或将无机膜和有机膜结合起来,改进孔结构和孔分布,将小孔膜载在大孔支撑体上.本研究小组近年研究的在多孔硅藻土支承体[9]和多孔硅藻土-莫来石复合陶瓷支承体[10]上的无机(TiO2)-有机(聚酰亚胺,聚丙烯)复合膜[11～13],充分利用了有机聚合物膜的选择性及无机膜稳定性的特点,已显示出明显的优越性.2传递机理和模型2.1致密膜Grayzov认为致密膜中氢的传质是溶解扩散机理,不是反应速率控制.控制H2的加入或移出量可提高收率和选择性.通用表达式为(1)式,推动力ΔΦ来自膜上下游侧的压力差、浓度差或电位差等引起的化学位差,依据组分在操作条件下的相对传递速率的差异而达到分离目的.致密膜透氢或氧的机理见图1[5],氢气先被吸附解离在膜的一侧表面上,再溶解于金属基质中,然后向另一侧扩散,在另一侧表面上结合后蒸发或溶解脱附离开膜表面而进入相邻的流体相中.利用经典...
