25/1/125/1/111氟离子选择电极及氟化物氟离子选择电极及氟化物测定测定中国疾病预防控制中心地方病控制中国疾病预防控制中心地方病控制中心地氟病所中心地氟病所万桂敏万桂敏25/1/125/1/122•前言•样品中氟测定方法很多，如重量法、容量法、比色法、分光光度法、离子色谱及中子活化法等。另有报道用ALF分子吸收分光光度法测定血尿微量氟、用气相色谱分离氟，用微波电感耦合等离子体仪测氟。X线荧光分析测定人发中微量氟。•以上众多方法中仪器分析方法设备复杂、价格昂贵、难以普及。只有比色法中的茜素锆（目视比色法），氟试剂（分光光度法）较常用，目前仍被列入国标中。但比色法也有许多缺点：如灵敏度不高，操作烦琐，需将氟从干扰物中分离等。•自1966年Frant和Ross报道了氟离子选择电极应用以来，这一技术引起了国内外研究者的浓厚兴趣，使电极法在短时间内就得到了快速发展和广泛应用。该法简便。快速、灵敏、经济特别是适用于基层和现场应用。25/1/125/1/133一氟离子选择电极分析技术1.1有关电极的概念•电极（electrode）是电化学测量系统中与样品接触的一类元件的通用术语。是电化学传感器。•离子选择性电极（ionselectiveelectrodeISE）对某种特定的离子，具有选择性响应。它能将溶液中特定的离子含量转换成相应的电位，从而实现化学量——电学量的转换，使电子技术对溶液中的离子浓度进行测量。•指示电极（indicatorelectrode）：电极电位与溶液中待测离子活度（或浓度）呈Nernst响应的电极称为指示电极。•参比电极（referenceelectrode）:是指在温度、压力一定的条件下，其电极电位已知，且不随待测溶液的组成改变而改变。25/1/125/1/144•氟离子选择电极（fluorideionselectiveelectrode,FISE）：是晶体均相膜电极的一种，是用电位法测量溶液中氟离子活度的指示电极。1—氟化镧单晶膜2—内参比溶液3—内参比电极}4—电极插头5—电极罩帽6—电极支持杆图1氟电极结构示意图1.3氟电极测试机理内参比电极|内参比溶液|敏感膜|试液||参比电极（1）25/1/125/1/155•电池电动势•因为ER在固定条件下是恒定的，Ej忽略不计。所以，E0可看作是常数。因此E取决于Em，氟电极的膜电位是随试液中氟离子活度的变化而变化，这种响应在一定的活度区间内电位和活度之间符合Nernst方程。其方程式为：•T=273.15+t(试液温度)•aF-=r.ρF-,r为活度系数,当在稀电解质溶液中r1•所以，在稀容液中活度与浓度接近,由上式可见，其电位与-logaF-或-logρF成直线关系，因此可以通过测定E值，求出aF-或ρF-。0RjREEEE0mEEE()RmjREEEEE02.303logFiRTEEanF′25/1/125/1/166•氟离子选择电极的电位产生经核磁共振及示踪原子的实验证明，单晶的导电能力是由F-的迁移所致：LaF3+空穴→LaF2+F-•其膜电位是由于F-在膜与溶液界面上与膜片中相同离子间的交换和扩散引起的。LaF3晶格优先允许体积小，带电荷少的F-在表面交换，因此，FISE对F-具有高度的选择性1.3离子选择电极的特征参数1.3.1电极的选择性•事实上，所有的离子选择电极，并非某一离子的专属电极，它们在不同程度上受到干扰离子的影响。只有那些对待测离子具有选择性响应的电极才具有实际应用价值。因此，选择性是离子电极最重要的性能指标之一。电极的选择性用选择性系数来描述。•在考虑共存离子干扰影响时，可以由修正的Nernst方程式来表示电极电位。25/1/125/1/177••式中Kij表示电极对i离子的响应与对j离子的响应的比例倍数。可理解为在相同的条件下，同一电极对i和j离子响应能力之比。它越小，表示电极对待测离子的选择性越高。例：选择性系数KF-,oH-大约为0.1。即当的OH-活度是F-的10倍时，电极对OH-和F-的响应相同。也就是说，电极F-的响应比对OH-的响应灵敏10倍.比cL的响应灵敏1600倍•Kij是判断离子选择性电极性能的重要参数之一，可通过实验测定，但并非常数，随实验条件和测定方法不同而不同。因此，不能用于校正干扰值，通常用来估计测量误差或估算干扰离子的最大允许量。02.303log()ijnniijjiRTEEakanF25/1/125/1/1881.3.2线性范围和检测下限⑴线性范围：各种离子电极在一定的条件...
