电池电动势的测定及其应用一、实验目的：1．了解对消法测定电池电动势的原理；2．掌握电动势测定难溶物溶度积（SPK）的方法；3．掌握常用参比电极银一氯化银电极的制备方法。二、实验原理：电池由两个半电池组成（半电池包括一个电极和相应的电解质溶液），当电池放电时，进行氧化反应的是负极，进行还原反应的是正极。电池的电动势就是通过电池的电流趋近于零时两极之间的电位差。它可表示成：EEE式中E、E分别表示正、负电极的电位。当温度、压力恒定时，电池的电动势E（或电极电位E、E）的大小取决于电极的性质和溶液中有关离子的活度。电极电位与有关离子活度之间的关系可以由Nernst方程表示：BBBazFRTEEln（16-1）式中：z为电池反应的转移电子数，B为参加电极反应的物质B的化学计量数，产物B为正，反应物B为负。本实验涉及的两个电池为：（1）（一）Ag（s），AgCl（s）│KCl（0.0200mol·L-1）││AgNO3（0.0100mol·L-1）│Ag（s）（+）（2）（一）Hg（l），Hg2Cl2（s）│KCl（饱和）││AgNO3（0.0100mol·L-1）│Ag（s）（+）在上述电池中用到的三个电极是：（1）银电极：电极反应：AgeLmolAg)01.0(1（16-2）AgaFRTAgAgEAgAgEln//其中：)25(00097.07991.0/tAgAgEV式中：t为摄氏温度（下同），（2）甘汞电极：电极反应：)(2)(22)(2ClaCllHgesHgCl（16-3）ClaFRTHgsClHgEHgsClHgEln/)(/)(2222对于饱和甘汞电极，温度一定时，Cla为定值，因此饱和甘汞电极电位与温度有关，其关系式为：)25(00065.02415.0/)(22tHgsClHgEV（3）银—氯化银电极电极反应)()('ClaClAgesAgCl（16-4）根据溶度积关系式spClAgKaa''得'ln}/{}/)({AgaFRTAgAgEAgsAgClE'ln}/{ClspaKFRTAgAgE'lnln}/{ClspaFRTKFRTAgAgE'ln}/)({ClaFRTAgsAgClE(16-5)式中：)25(000645.02224.0ln}/{}/)({tKFRTAgAgEAgsAgClESPV由上式可见，利用Nernst关系式可求得难溶盐的溶度积常数，为此我们将（16-2）、（16-4）两个电极连同盐桥组成电池（Ⅰ），其电动势可表示为：EEE=AgsAgClEAgAgE/)(/=)lnln}/{(ln}/{clSPAgaFRTKFRTAgAgEaFRTAgAgE=)ln(lnclAgSPaaFRTKFRT整理得：RTEFaaKclAgSPexp(16-6)因此，给定电池(I)中左右半电池活度'Cla和Aga，若测得电池（I）的电动势，依上式即可求出AgCl的溶度积常数。电池电动势一般采用Poggendorff对消法测定。根据欧姆定律，电池电动势IrVrRIE)(，r为电池内阻。当回路中电流0I时，此时E=V，这就是对消法的基本原理，其测量方法如图1所示。当K与EN连接时，移动接触点C，使G中无电流通过，此时AC上的电位降等于标准电池的电动势，又因AB是均匀电阻，故有ABACVEABN而当K与待测电池EX连接时，移动触点'C，使回路中G上电流为零，则：图1对消法原理示意图ACACEEABACVENXABX''在温度一定时，标准电池电动势EN是定值，只要测量AC和'AC，就可求得待测电池的电动势EX。三、仪器和药品：仪器和材料：UJ—25型直流电位差计(或数字式电位差综合测试仪)；直流复射式检流计（10-9A/mm）；毫安表；标准电池；甲级干电池（甲电池）；饱和甘汞电极；银电极；银丝（纯度99.5%）；KNO3盐桥；10mL小烧杯；电阻箱。药品：饱和KCl溶液；0.0200mol·L-1KCl溶液；0.1mol·L-1HCl溶液；稀氨水。四、实验步骤：1．Ag/AgCl电极制备取经退火处理过、直径约为0.5mm的银丝3根，用金相砂纸擦至发亮以除去银丝表面的氧化物，然后在稀氨水中浸泡数分钟。取出用高纯度水洗净，再用滤纸吸干备用。将其中二根银丝作阳极，另一根作阴极，分别插入0.1M的HCl溶液中，按图2所示的线路接通电路，调节电阻使阴极电流密度大约为5mA/cm2，电解20分钟，使银丝表面覆盖一层棕黑色的AgCl镀层。镀层以均匀、致密为好。电解完毕取出制好的电极，用纯水洗净，再用滤纸吸干（但不可用滤纸摩擦，以防镀层剥落）。由于拉丝时引入杂质，电极电位偏图2电极制备装置示意图差最大可达±5mV，但该电极稳定性尚好，可用作参比电极。1，2-银电极；3-电阻箱；4-电源电极制备：电流值的选取（按电流密度3mA/cm2,浸入0.1MHCl中，长度为2cm(2根)，银丝直径为0.5mm计算）银丝表面积2∏R*h=∏DⅡ*hI=PI*S=5mA/cm2*{∏*0.5*10ˉ1*2cm/根*2根}=3.14mA，取3mA若银丝...
