1红外光谱与拉曼光谱分析分析测试中心彭同江主要内容分子振动光谱的基本原理红外光谱分析拉曼光谱分析1.分子振动光谱的基本原理分子振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。如果将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使光的波长按大小依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，即得到物质的吸收光谱。如果用的是光源是红外辐射就得到红外吸收光谱(InfraredSpectrometry)。如果用的是强单色光，获得分子对光的散射频率的位移，就得到激光拉曼光谱(RamanSpectroscopy)。1.1光的性质与光谱分区光的波动性—是一种振动的波λ·ν=cλ为波长；ν为频率；c为光速；称为波数，即单位长度内具有的波动数，单位cm-1。光的粒子性—高速运动的粒子流E光=hν=hc/λ=hcE光为光量子的能量；h为普郎克常数。光具有波粒二象性。光子的能量与波长成反比，与波数或频率成正比。1.2分子吸收光谱的产生原理分子的运动可处于不同的能量状态。吸收特定的能量的光后可由基态改变成不同的激发态。右图表示分子运动状态由基态E0跃迁到激发态E1、E2时，它们的能量差：△E1=hv1＝E1-E0△E2=hv2＝E2-E0显然v2>v1因此，分子的吸收光谱不是连续的，而是量子化的。分子的运动可分为振动、转动、移动和分子内的电子运动。每种运动状态都属于一定的能级。红外和拉曼光谱研究分子中原子的相对振动和转动。因为分子中原子间相对振动和分子转动发生振动跃迁时吸收能量的大小恰好处在红外光谱的能量范围内。电子能级间隔最大，△Ee=1~20ev；分子振动能级间隔△Ev＝0.05～1.0ev；分子转动能级间隔△Er<0.05ev。一般说来，中红外光波波长恰在分子振动能量间隔范围内；而分子转动能级间隔较小，在远红外或2微波波长范围。因此，分子产生红外吸收或拉曼吸收通常只与它的振动和转动能级跃迁有关。这样，当一束连续波长的光照射到样品时，透过或反射出的光就变成波长不连续的光。其中某些波长的光被吸收了，并形成了吸收谱带。如果用适当的方法把透过或反射出的光按波长和强度记录下来，就形成了红外吸收光谱。1.3分子振动模型1.3.1双原子分子双原子分子的振动可以用简单的弹簧球表示。假设两原子沿着弹簧键轴方向在平衡位置附近以非常小的振幅作周期性的伸缩振动，称为简谐振动。双原子分子的振动方式可近似地看作是谐振子的简谐振动。分子的振动能级是量子化的。K为双原子形成的化学键的力常数；m1和m2分别为两个原子的相对原子质量因此，发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即构成分子的原子种类和化学键强度。1.3.2多原子分子的振动模型双原子分子的振动是最简单的，它只有一种振动形式，即沿键轴的伸缩振动。多原子分子的振动则要复杂得多，但可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。简正振动是分子的基本振动，它是指分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和位相都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置或达到最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成是这些简正振动的线性组合。一、简正振动的基本形式简正振动有多种形式，大体上可分为两类，即伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，使键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。按其对称性的不同，它又可分为对称和不对称伸缩振动。前者是指振动时各个键同时伸长或缩短；后者是指有的键伸长、有的键缩短。对同一基团而言，不对称伸缩振动的频率及吸收强度总是高于对称伸缩振动。弯曲振动：弯曲振动又叫变形振动，是一种基团键角发生周期性地变化而键长不变的振动形式，它又可分为面内弯曲振动和面外弯曲振动两种类型。面内弯曲振动的振动方向位于分子平面内，而面外弯khhE2kkccv130721113曲振动是垂直于分子所在平面的一种弯曲振动。二、简正振动的数目多原子分子简正振动形式的多少可用振动自由度来描述。每个振动自由度相应于红外光谱上一个基频吸收带。对于单个原子，描述其在三维空间里的运动需用三个坐标x，y，z来描述，即每个原子在空间的运动有三个自由度。N个原子组成的分子则有3N个自由度...
