在典型半金属及贵金属上的表面在位反应机理研究VIP专享VIP免费

摘要材料的表界面效应随着半导体产业的飞速发展而越来越受到人们的重视。同时，随着扫描隧道显微镜技术的快速进步，使得表面在位化学反应制备原子级精确纳米结构的研究方向异军突起。表面在位化学通过对化学反应的精确控制，突破传统湿法化学合成的限制，对分子前驱体进行设计和反应路径的合理调控，使得表面在位反应在制备新型功能界面材料领域取得巨大的成功。但与此同时，怎样通过对分子前驱体的生长取向控制以制备大面积长程有序性单一低维纳米结构仍然是大家需要面临的重大难题。近几年，不少课题组尝试通过探索表面在位反应的机理来实现对分子前驱体的生长取向进行调控。文章通过探究分子前驱体在界面间的相互作用，反应动力学行为以及转换基底来研究表面在位化学反应过程中分子前驱体以及基底在聚合反应中的作用。首先我们选择了2，7-二溴芘这一含有卤素官能团的分子前驱体，在贵金属Au(111)表面研究了halogenbonding对二溴芘分子自组装的调节行为。通过扫描隧道显微镜(STM)直观的表征了Au(111)表面小分子在不同覆盖度下得到的分子自组装相。进一步退火后，研究了基底表面Br含量减少后halogenbonding如何仍然保证自组装相(混合相)的稳定性。揭示halogenbonding与二维自组装结构稳定性间的关系。其次，在分析Au(111)表面二溴芘不同自组装小岛间衔接关系后，我们逐步退火样品发现，在Au(111)herringbonereconstruction处二溴芘分子更易发生聚合反应形成直线型二聚体或者Au原子嵌入的90°或120°夹角二聚体。他们均分布于不同单分子自组装小岛边缘。通过该工作我们揭示了Au吸附单原子催化活性比Au(111)高以及其来源于herringbonereconstruction。进一步我们对比在其他金属或者半金属表面催化来源是基底还是来源于基底表面的吸附原子。课题首次尝试半金属基底吸附酞菁分子体系，通过该体系我们揭示半金属表面同样可以产生吸附单原子，光电子能谱结果证实单原子在基底表面扩散最终嵌入到酞菁分子中心催化N-H断裂后囚禁于分子环内，不再扩散至基底表面其他位置。而Au(111)表面Au吸附单原子嵌入的90°或120°夹I角二聚体在进一步退火后并不能束缚Au单原子。Au吸附单原子在Au(111)表面扩散充当反复使用的活动的催化位点。通过前面的工作，我们了解到退火可以在基底表面产生游离的单原子催化表面在位反应发生，或许可以二次沉积少量金属单原子来作为催化反应的活性位点。同时可以比较不同种类单原子催化竞争关系。基于此想法，考虑Cu(111)表面沉积酞菁分子并二次沉积Co原子的过渡金属体系。通过对Cu(111)/H2Pc体系先退火产生Cu吸附原子催化形成CuPc。然后再沉积少量Co原子来检测是否可替换Cu原子中心形成CoPc。总的来说，我的博士工作较为系统的揭示了金属及半金属表面在位反应过程中表面增原子的产生和动力学行为，以及对催化有机分子前驱体断键(C-Br或N-H)的重要性。文指出对分子前驱体的吸附行为和表面吸附原子活性位的调控(退火或二次沉积)都会对反应的终产物产生影响，二者都是通过表面在位反应制备高质量纳米结构的关键因素。关键词：表面在位反应，扫描隧道显微镜，吸附原子，DFT，光电子能谱IIAbstractWiththerapiddevelopmentofsemiconductorindustry,interfaceenigeeringhavebeenseriouslytakenintoaccountgradually.Meanwhile,thematuretechnologyofscanningtunnelingmicroscopetriggeredthewidelyapplicationofon-surfacesynthesisintopreciselyfabricationofnanostructure.Apartfromthesolution-chemistrysynthesis,on-surfacesynthesisunderultrahighvacuumenvironmentshowsitssuperiorityinpredesignofnanostructureandcontrolofreactionprocess,whichhavebeenagreatsuccessinproducingnewfunctionalnanomaterials.However,abigchallengeofirregulargrowthofpolymersonsubstrateappearsandneedtobeovercomeforpotentialapplicationinthefuture.Recently,severalgroupshavetriedtounderstandthemechanismofon-surfacesynthesissothatpreciselyfabricationofnanostructurewithlong-rangeordercouldbefullymanaged.Inthisthesis,exploringtheassemblebehaviorofprecursor...