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材料合成与制备第3章电解合成材料合成与制备如何使本来不能自发进行的反应能够进行呢？较便捷的方法就是给反应体系通电，这就是电化学反应。利用电化学反应进行合成的方法即为电化学合成。电化学合成本质上是电解，故又称电解合成。材料合成与制备历史上电化学问题的提出，正是从电能与化学能的相互转换开始的。1799年Volta用锌片与铜片和H2SO4构成的电堆，出现了世界上第一个化学能转变为电能的化学电源。1800年Nichoson和Carlisle利用Volta电堆进行电解水的第一次尝试。1803年俄罗斯学者Перелов发明了电弧。1807年SirHumphryDavy用电解法析出钾和钠。材料合成与制备1833年发现了法拉第（Faraday）定律。1870年电动机的发明的推动了电化学工业和电化学理论工作的进展。随着电化学理论的进一步发展，1887年阿伦尼乌斯（Arrhenius）提出了电离学说。1889年能斯特（Nernst）建立了电极电位的理论，提出了表示电极电位与电极反应各组分浓度间关系的能斯特公式；19世纪70年代亥姆霍兹（Helmholtz）首次提出了双电层的概念；材料合成与制备1905年塔菲尔（Tafel）测定了在各种金属上析氢的电化学反应速率，确定了电流密度与氢过电位关系，提出了电化学动力学的第一个定律--塔菲尔公式。1923年，Debye-Hückel的电解质溶液理论，1924年Stern构建的双电层模型，1930年前后提出了Butler－Volmer方程式和关于双电层的开创性研究成果。BDM双电层模型的提出，量子电化学、半导体电化学、生物电化学、环境电化学等脱颖而出，电合成开始了新的发展里程。材料合成与制备1.在电解中调节电极电位，能提供高电子转移的功能，这种功能可以使之达到一般化学试剂所不具备的氧化还原能力，同时可改变电极反应速度；2.控制电极电位和选择适当的电极、溶剂等方法，使反应按人们所希望的方向进行，故反应选择性高，副反应较少，可制备出许多特定价态的化合物，这是任何其它方法不能比拟的；材料合成与制备3.电化学反应所用的氧化剂或还原剂是靠电极上失电子或得电子来完成的，在反应体系中除原料和生成物外通常不含其他反应试剂。因此产物不会被污染，也容易分离和收集，因此，可得到收率和纯度都较高的产品。对环境污染少。4.电化学过程的电参数（电流、电压）便于数据采集、过程自动化与控制，由于电氧化还原过程的特殊性，能制备出许多其它方法不能制备的物质和聚集态，而且电解槽可以连续运转。材料合成与制备3.2.1电解合成的理论基础1电解质溶液的基本性质电解液按其组成及结构分类电解质溶液熔融电解质非电解质水溶液溶剂不同电解质水溶液为便于叙述，在此主要讨论电解质水溶液，简称电解质溶液材料合成与制备电解质溶液的电导电解质溶液的导电是由于电场中离子定向移动的结果，阴离子移向阳极，阳离子移向阴极，它们的导电能力大小用电导表示。a.电导(G)及电导率(K)金属的导电能力通常用电阻R来衡量，而电解质溶液导电能力的大小通常用电导G来表示。电导是电阻的倒数，根据欧姆定律：式中，I为通过导体的电流；U是电压。电导的单位为Ω-1。1IGRU材料合成与制备实验表明，电解质溶液的电导与两极间的距离l成反比，与电极面积A成正比，即：式中，K为比例常数，称为电导率（亦称比电导）,单位：Ω-1·cm-1。将上式改写为电导率的物理意义是电极面积各为1cm2，两电极相距1cm时溶液的电导，其数值与电解质种类、溶液浓度及温度等因素有关。lAKG)(1AlRAlGK材料合成与制备不同种类的电解质，由于其正负离子的电量（价态）及其运动速度（离子的电迁移率或离子淌度）不同，而使其导电能力不同，即导电率不同。电解质溶液的浓度决定单位体积溶液中导电质点的数量。表3.1为一些工业上常用物质的电导率。温度升高溶液的黏度下降，使离子运动速度加快，电解质溶液的电导率提高。材料合成与制备表3.1第一类导体、超导体、绝缘体电导率（25℃）物质κ/Ω-1·㎝-1物质κ/Ω-1·㎝-1金属Cu5.6×105超导1020Al3.5×105石墨2.5×102Pt1.0×105半导体(Si)0.01Pb4.5×104绝缘体水10-7Ti1.8×104玻璃～10-14Hg1.0×104云母10-16材料合成与制备强电解质与弱电解质溶液的电导率...