3.1Bragg公式晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵,两相邻点阵平面的间距为dhkl.晶体的外形中每个晶面都和一族平面点阵平行。当X射线照射到晶体上时,每个平面点阵都对X射线射产生散射。取晶体中任一相邻晶面P]和P2,如图3.1所示。两晶面的间距为d,当入射X射线照射到此晶面上时,入射角为散射X射线的散射角也同样是。。这两个晶面产生的光程差是:A二AO+OB二2dsin03.1当光程差为波长尢的整数倍时,散射的X射线将相互加强,即衍射:2dsin0=n九3.2hkl上式就是著名的Bragg公式。也就是说,X射线照射到晶体上,当满足Bragg公式就产生衍射。式中:n为任意正整数,称为衍射级数。入射X射线的延长线与衍射X射线的夹角为20(衍射角)。为此,在X射线衍射的谱图上,横坐标都用20表示。由Bragg公式表明:dhkl与0成反比关系,晶面间距越大,衍射角越小。晶面间距的变化直接反映了晶胞的尺寸和形状。每一种结晶物质,都有其特定的结构参数,包括点阵类型、晶胞大小等。晶体的衍射峰的数目、位置和强度,如同人的指纹一样,是每种物质的特征。尽管物质的种类有成千上万,但几乎没有两种衍射谱图完全相同的物质,由此可以对物质进行物相的定性分析。3.2物相分析物相的定义是物质存在的状态,如同素异构体SiO2、TiO2分别有22种和5种晶体结构。.X射线衍射的基本原理除了单质元素构成的物质如铜、银等以外,X射线衍射分析的是物相(或化合物),而不是元素成分。对于未知试样,为了了解和确定哪些物相时,需要定性的物相分析。正如前述,晶体粉末衍射谱图,如人的指纹一样,有它本身晶体结构特征所决定。因而,国际上有一个组织——粉末衍射标准联合会(JCPDS)后改名为JCPDS-衍射数据国际中心专门负责收集、校订、编辑和发行粉末衍射卡片(PDF)的工作。自1941年以来,共发行衍射卡片近20万个。为了使大量的卡片方便进行人工物相鉴定,还出版了对这些卡片进行检索的索引。PDF卡片的标准形式如图3.2所示,对应此图编号的内容说明如表3.1所示。d16icId8Hi2a2b2c2dRadAFilter1蟲Iflyhkl蟲标IDiaI/KRefCutoffCoildcorr.abs^SysS・旳创AC住RefVZSign2KDmPcolor图3.2PDF卡片的标准形式每一张卡片上不一定包括表3.1所述的所有内容,但有效数据都将一一列出。物相分析的方法就是将未知试样与标准卡片上数据进行对比,由此来确定物相。先测试未知试样,然后按图3.3所示的步骤从PDF索引中查找。找出该物相的卡片号后,按卡23斗5Ref.片号查该物相的卡片,仔细核对后再判定该物相。1表3.1PDF卡片的内容卡片中的内容卡片号。la,lb,1c是三个最强衍射峰的晶面间距;Id是该物相在衍射谱中最大晶面间距;2a,2b,2c,2d是上述三个最强衍射峰对应的相对强度,最强峰为100。测试条件。晶系、空间群、晶胞参数、单位晶胞内分子数等结晶学数据。物理性质如密度、熔点或光学数据等。化学分析值成分,试样的化学处理方法,试样来源等。数据的靠性性表记(可靠性顺序是★、i、c、O),“c”表示此卡片数据是由计算得到的。分子式和化学名称若是矿物,列出矿物分子式和矿物名称,若是有机物,列出结构式。衍射峰的晶面间距(d)、相对强度(I%)和晶面指数(hkl)。图3.3物相分析步骤现在,已把粉末衍射卡片建立了数据库,由此可以通过计算机进行自动检索。但是,由于试样中往往不是一个物相,而是多个物相的混合物,或者测试数据或多或少存在误差等原因,计算机会检索出许多相近的物相。因此,最终还需人来核对衍射数据,以作最后判断。3.3疋量物相分析化学分析或其它现代化仪器(如X射线荧光光谱仪、等离子直读光谱仪等)在定量分析方面被普遍采用。虽然这些方法和仪器测定精度非常高,但只能进行元素分析,不能测定物相的含量,尤其对于同素异构体如金红石和锐钛矿都是TiO2,仅是晶体结构不同,更是无能为力。这是X射线衍射定量分析所具有的、独特的优点。物相定量分析的依据是,各物相衍射峰的积分强度随该相的含量增加而增强。但由于试样对X射线的吸收,使这种线性关系并不恰好是直线,如图3.4所示,因此须加以修正。对于未知试样,其中的物相必须都是晶体。首先进行物相的定性分析,确定此试样中有哪些物相组成...