金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物VIP免费

1第4章过渡金属有机化合物键配合物，σ键配合物；也包括：氢基配合物；以及N2,CO2,CS2,O2，PR3配合物等。本章要点：1.有效原子序数规则（18电子规则）；2.过渡金属有机配合物的主要合成方法；3.过渡金属有机配合物的化学反应（基元反应）。34八隅体规则和有效原子序数规则•八隅体规则（Octetrule）：金属价电子数与配体提供的电子数总和等于8的分子是稳定的。如PbEt4、二茂铍(Cp2Be)•有效原子序数规则（effectiveatomicnumberrule）：金属的全部电子数与配体提供的电子数总和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序数(如果只考虑价电子，金属价电子数与配体提供的电子数总和等于18)的分子是稳定的。此时亦称为18电子规则，如二茂铁。当然，也有例外。5配位数：配合物（包括络离子）与金属有机化合物中，中心原子的配位数是指与它结合的σ配位的原子数或π配位的电子对数。（徐光宪）符合18电子规则的配合物称为配位饱和；反之，成为配位不饱和。后过渡金属一般遵守，一些前过渡金属化合物和稀土金属配合物一般不遵守此规则。6茂五甲基茂茚基芴基718电子规则如何计算电子数:过渡金属外层的d、s轨道能量相近，容易发生d/s跃迁，人们往往将d电子和s电子的总和称之为d电子数。金属的价态、配体的种类和电子数：共价模型或离子模型，但不可混用！！！可以互相验证。这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。8中心金属的氧化态•MLn(metal-ligand)金属-配体•金属的氧化态：配体L以满壳层离开时，金属所保留的正电荷数e.g.M-Cl•烃基一般表现为负离子，所以把它们看成是负离子时，贡献为－1,e.g.M-CH3•中性配体(CO,H2C=CH2,PR3等)的贡献为零•环戊二烯基Cp为一价负离子•e.g.Cp2Fe,(Ph3P)3RhCl,Fe(CO)5,CH3Mn(CO)59常见的有机配体和齿合度提供给M的电子数齿合度配体M-L的结构11烷基(H,X)22烯烃(CH2=CH2)2(4)2炔烃(CHCH)21亚烷基(carbene)MCR3MCCMCR2MCC1031次烷基(carbine)3,13,1-烯丙基(allyl)C3H5441,3-丁二烯C4H644环丁二烯C4H455,3,1环戊二烯基C5H566苯MCRCH2CHCH2MMMMM1167环庚三烯阳离子(C7H7+)66环庚三烯(C7H8)8,68,6环辛四烯(C8H8)44环辛四烯(C8H8)33环丙烯基(C3H3)44降冰片烯(C7H8)+MMMMMM12有机配体按电子数的分类电子数配体名称举例1yl烷基及芳基（η1）2ene乙烯（η2）3enyl烯丙基（η3）4diene丁二烯，环丁二烯（η4）5dienyl环戊二烯（η5）6triene苯，环庚三烯（η6）7trienyl环庚三烯基（η7）13这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道、1个s、三个p轨道)的表现。有些时候，它不是18而是16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积,此时假定能以反馈键M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。有效原子序数规则(18电子规则)14①把配合物看成是给体----受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子；②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基R和芳基Ar，都看作是二电子给予体。Fe(CO)4H2Ni(CO)4Fe2+6Ni104CO4×2＝8＋)4CO4×2＝8＋)2H－2×2＝410＋8＝186＋8＋4＝18③在配阴离子或配阳离子的情况下，规定把离子的电荷算在金属上。如：Mn(CO)6＋:Mn+7－1＝6,6CO6×2＝12，6＋12＝18Co(CO)4－：Co－9＋1＝10,4CO4×2＝8，10＋8＝1815④对NO等三电子配体:●按二电子配位NO＋对待,多●亦可从金属取来一个电子余的电子算到金属之上。如：,而金属的电子相应减少Mn(CO)4(NO)Mn(CO)4(NO)NO＋2，NO－3＋1＝4，4CO8，4CO8,＋)Mn－7＋1＝8，＋)Mn+7－1＝6，2＋8＋8＝184＋8＋6＝18⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。只计算其中一个金属原子。规定一根化学键为一个金属贡献一个电子。如Fe2(CO)9其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥键Fe＝8，(9－3)/2CO＝6,3－CO＝3，Fe－＝1,8＋6＋3＋1＝181617⑥对于n型给予体，如1-茂基(给予体)，5-茂基、3-烯丙基、6-C6H6(给予体)等,n值一般代表了电子给予...