重铬酸盐法测定化学需氧量(CODcr)的不确定度评定1测量方法简述取水样20.00mL，加入10.00mL浓度为0.2500mol/L的K2Cr2O7溶液和30mLH2SO4-Ag2SO4溶液，消解2h。在酸性条件下，水样中大部分有机物被K2Cr2O7氧化，用标定好的(NH4)2Fe(SO4)2滴定消解后的水样，根据消耗(NH4)2Fe(SO4)2的体积确定水中COD的质量浓度。(NH4)2Fe(SO4)2的标定：取10.00mL浓度为0.2500mol/L的K2Cr2O7溶液，用(NH4)2Fe(SO4)2滴定，根据(NH4)2Fe(SO4)2消耗的体积，计算得到(NH4)2Fe(SO4)2的浓度。2COD测定的数学模型CODcr(O2,mg/L)=C(V1-V2)×8×1000/V0(1)式中：C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)V1—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量(mL)V2—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量(mL)V0—水样体积8—氧(1/2O)摩尔质量(g/mol)3COD测量不确定度计算公式式(1)可改写为：COD=CV3/V0×8000(2)式中：V3=V1-V2按不确定度传播定律，从(2)式导出：ur(COD)=(3)式中:ur(COD),ur(C),ur(V3),ur(V0)分别是水样COD，硫酸亚铁铵溶液浓度C和V3,V0的相对不确定度。4C(K2Cr2O7)标准溶液不确定度计算4.10.2500mol/LK2Cr2O7的配制称取分析纯(100.0%±0.1%)K2Cr2O712.258g,用容量瓶配成1000mL溶液，浓度为0.2500mol/L。4.2C(1/6K2Cr2O7)计算的数学模型和不确定度C(1/6K2Cr2O7)=m×p×1000×6/M×V(K2Cr2O7)(4)5C[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]不确定度计算5.1数学模型C[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]=V(k)·C(1/6K2Cr2O7)/V(N)(5)式中：V(K)为滴定时K2Cr2O2溶液的取样量，取10.00mL，C(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/LV(N)滴定时消耗的[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]体积从式(5)中导出：ur[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]=(6)实际测定时，作[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]测定，取平行双样测定求均值，则(6)式应加上重复(平行)测定的相对标准差Sr，即，ur[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]=(7)表1C(1/6K2Cr2O7)不确定度汇总表来源数值不确定度u相对不确定度urU=2ur(1/6K2Cr2O7)K2Cr2O7称重12.26g0.85mg7.00×10-52.00×10-3=0.2%K=2.00K2Cr2O7纯度100.00%0.06%6.00×10-4K2Cr2O7体积1000.00mL0.70mL7.00×10-4K2Cr2O7摩尔质量294.19g/mol8.00×10-4g/mol3.00×10-6C(1/6K2Cr2O7)0.25mol/L2.50×10-4mol/L1.00×10-35.2不确定度分量计算5.2.1ur[V(K)]①10mL吸管的MPE±0.02mL标准不确定度0.02/=0.012mL②20℃±5℃引起温度影响不确定度，概率95%1/2×2.1×10-4×5×10/=0.003mL则ur(k)=0.0122+0.003210=1.3×10–35.2.2ur[V(N)]用50mLA级滴定管测量消耗的[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶液，实测消耗量≈25mL。50mLA级滴定管MPE±0.05mL,类似6.2.1计算，可得到ur[V(N)]=1.2×10-35.2.3平行双样测定的相对标准差Sr要求平行双样测定消耗的标液体积不超0.02mL，按极差法计算，n=2，c=1.13。S=0.02/C=0.013mLSr=0.013/25=5.2×10-45.3C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]的合成不确定度和扩展不确定度将上述5.2和6.2的计算结果代入式(7)，得到ur[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]==2.1×10-3扩展不确定度U=2ur[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]=4.2×10–3表2[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]溶液浓度的不确定度汇总表来源数值uurU=2ur[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]K2Cr2O7标准液体积10.0mL1.3×10-2mL1.3×10-34.2×10-3=0.42%K=2.0[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]标准液体积25.0mL3.1×10-2mL1.2×10-31/6K2Cr2O7标准液浓度2.5×10-1mol/L2.5×10-4mol/L1.0×10-3平行双样标定25.0mL1.3×10-2mL5.2×10-4C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]9.9×10-2mol/L2.1×10-4mol/L2.1×10-36水样COD测量不确定度计算6.1数学模型实际测定时，水样做两次重复测试式(3)应改写为:ur(COD)=(3-1)Sr(COD)是水样重复测定的平均值的相对标准差。表3空白及试样测定数据水样编号[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]检测时消耗体积/mL取样量V0/mLCOD/(mg·L-1)空白1V1=25.02V1=25.04平均25.0320.00—空白220.00—W52009061604⑴V2=14.9320.00400.00W52009061604⑵V2=19.9510.00402.006.2水样测定实例2009.6.17对某水样测定数值如下：C(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L当天标定得到C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]=0.0990mol/L室温20℃，湿度50%。6.3不确定度分量计算6.3.1ur(V0)采用类似5.2.1的分析可得到：ur(V0)=1.4×10-3(取水样10mL)，ur(V0)=1.1×10-3(取水样20mL)6.3.2ur(V3)V3=V1-V2u(V3)=类似5.2.1和5.2.2分析得到：U(V3)=0.048mLV3的相对不确定度有：ur(V3)=u(V3)/V3=4.8×10-3(取水样10mL)，9.6×10-3(取水样5ml)6.3.3水样重复测定的标准差COD两次重复测定结果为400mg/L和402mg/L，均值401mg/L。S=2/C=1.3mg/L,Sr=S/401=3.2×10-36.3.4ur(C)已在第5.4中计算得到为2.1×10-36.4COD测量的合成不确定度和扩展不确定度将6.3计算的各分量代入式(3-1)得到ur(COD)===1.1×10-2U=2ur(COD)=2.2×10–2表4COD测量不确定度汇总表来源数值不确定度合成不确扩展不确定度分量ur定度ur(COD)U(COD)=2ur(COD)C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]9.90×10-2mol/L2.20×10-31.10×10-22.20×10-2=2.2%K=2.00V125.30mL—V2(1)14.93Ml—V2(2)19.95mL—V0(1)20.00mL1.10×10-3V0(2)10.00mL1.40×10-3V3(1)10.10mL4.80×10-3V3(2)5.08mL9.60×10-3水样(COD)重复测定401.00mg/L3.20×10-3
