相转移催化剂分析VIP免费

相转移催化剂---王素平相转移催化剂---王素平CONTENTS相转移催化反应(简称PTC反应)是20世纪70年代发展起来的有机合成新方法，它能使采用传统方法难以实现的反应顺利进行，如反应速度快，反应条件温和，操作简便，副反应少，选择性好，不需要价格昂贵的无水溶剂或非质子溶剂，可以用碱金属氧化物水溶液代替酚盐、烷氧盐、氨基钠及氰化钠等，因此受到广泛的重视CONTENTS通常相转移催化反应过程至少包括两个步骤:1)一种反应物从本相转移至另一相；2)转移的反应物与没有转移的反应物发生反应．主要内容相转移催化剂的种类相转移催化剂的应用相转移催化剂的作用相转移催化的机理1.相转移催化剂的转移作用1.相转移催化剂的作用2.活化作用RBrQCNRCNQBr有机相NaBrQCNNaCNQBr水相A.界面张力的降低反应物活性组分与相转移催化结合为离子对后很容易分布在两相界面上，从而大大降低了表面张力，界面张力的降低使有机相与水相接触更加充分，从而提高反应速率。B.反应物的活化通过相转移催化剂阳离子与活性组分结合成新的离子对，减弱活性组分阴离子的水合作用，从而提高反应活性C.界面过渡态的改变3.提高反应选择性2.相转移催化的原理•相转移催化反应步骤•相转移催化反应的机理相转移催化的反应步骤RBrQCNRCNQBr有机相NaBrQCNNaCNQBr水相如图所示：相转移催化反应一般分为两步进行：1）阴离子从水相转移到有机相，简称界面传质步骤。氰化物从水相中转移到有机相为转移步骤2）有机相中的置换反应，简称化学反应步骤。相转移催化机理相转移催化反应一般属于两相反应，反应过程主要包括反应物从一相向另外一相的转移以及被转移物质与待转移物质发生化学反应。至今为止发展了多种不同的催化反应机理1.萃取机理2.界面机理3其他类型相转移催化机理三相相转移催化杂多酸相转移催化离子液体相转移催化相转移催化反应的萃取机理1971年，Starks就液-液相SN2亲核取代反应提出了著名的催化循环原理，奠定了相转移催化反应的理论基础。相转移催化反应萃取模型以鎓盐相转移催化剂为例。鎓盐在水相及有机相均有一定的溶解度，按照溶解性不同分为以下两种循环模型模型一：当鎓盐阳离子亲水性较强时（OP代表有机相，AP代表水相）RX(OP)Y(AP)RY(OP)X(AP)总反应：QX(OP)QX(AP)QX(AP)Y(AP)QY(AP)X(AP)QY(AP)QY(OP)RX(OP)QY(AP)QX(OP)RY(OP)QYXMYQXMQYRXRYQX亲水性较强鎓盐相转移催化反应模型水相有机相PTC在两相中分配，此时相转移是鎓盐把Y-从水相输送到有机相，然后鎓盐阳离子又把X-输送到水相模型二：当鎓盐阳离子亲油性较强时RX(OP)Y(AP)RY(OP)X(AP)总反应：QX(AP)Y(AP)QY(AP)X(AP)RX(OP)QY(AP)QX(OP)RY(OP)QYRXRYQX亲油性较强鎓盐相转移催化反应模型水相有机相YXQ模型二中的相转移催化剂阳离子交换发生在界面上，PTC的作用是以离子对的形式反复萃取阴离子Y-进入有机相，不需要催化剂阳离子在两相中的转移3.相转移催化剂的分类1．相转移催化剂的要求①具备形成离子对的条件;或者能与反应物形成复合离子；②有足够的碳原子，以便形成的离子对具有亲有机溶剂的能力。；③R的结构位阻应尽可能小，R基为直链居多；④在反应条件下，应该是化学稳定的，并便于回收。目前常用的相转移催化剂有鎓盐类PTC，包结物结构的PTC，开链聚醚PTC,其他相转移催化剂等鎓盐类PTC是应用较为广泛的一类PTC，以通式Q+Y-表示。由中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成。价廉，毒性小，应用广泛，包括季铵盐和季磷盐，锍盐的钾盐，其中季铵盐（R4N+X-）应用最广，季铵盐类SAA是最早应用于药物合成的常用的是四丁基溴化铵(TBAB)、三甲基苄基氯化铵(TMBAC)、三辛基甲基氯化铵(TOMAC)、十六烷基三甲基溴化铵(HTMAB)、三乙基苄基氯化铵(TEBAC)、四丁基铵硫酸氢盐(TBAHSO4)和三烷基甲基氯化铵(TRMAC)等。另外,季铵盐型阳离子交换树脂也能用于相转移催化。鎓盐类•季磷盐的结构和季铵盐相似，催化的原理也相同，季磷盐作为相转移催化剂虽然比季铵盐的价格要稍贵一些，但季磷盐对碱和热的稳定性要比季铵盐好，因此季磷盐也逐渐被采用。作用机理•如图所示，季铵盐和水相中的反应物反应形成季铵碱，其在有机相中的溶解度比水相更大．因...