关于活化能的说明VIP免费

关于活化能的说明活化能概念的进一步说明活化能与温度的关系活化能的估算活化能概念的进一步说明在Arrhenius经验式中，把活化能看作是与温度无关的常数，这在一定的温度范围内与实验结果是相符的。对于基元反应，活化能有较明确的物理意义，而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的特定组合。如果实验温度范围适当放宽或对于较复杂的反应，就不是一条很好的直线，这表明活化能与温度有关，而且Arrhenius经验式对某些历程复杂的反应不适用。Tolman用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为AP正、逆反应的活化能和可以用图表示。aE'aE*RaEEEEaEa'Ea*A活化状态A作用物P生成物放热反应EaEa'Ea作用物AP生成物*A活化状态吸热反应基元反应的活化能复杂反应的活化能复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的特定数学组合。组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。已知碘与氢的反应是复杂反应22HI2HIk总速率表示式为222d[H][H][I]drkt已知反应的历程为211(1)IM2IMkk22(2)H2I2HIk112[I][M]rk�211IMrk�a,111expEkARTa,111expEkART11rr�2121[I][I]kk22222dHHIdrkta,222expEkART21221HIkkrk211kkkk22HIka,2a,1a,1211expEEEAAARTexpaEART211AAAAaa,2a,1a,1EEEE活化能与温度的关系Arrhenius在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关。在速率理论中指出速率常数与温度的关系为00expmEkATRT式中A0，m和E0都是要由实验测定的参数，与温度无关。这就称为三参量公式。三参量公式也可表示为00lnlnmEkATRT00lnlnlnEkAmTRT0E这两个都是线性方程，从直线斜率可得Arrhenius公式中，当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义最好用下式表示：2adlndkERTTa0EEmRT活化能的估算活化能的计算方法有：以lnk对1/T作图，从直线斜率算出值。RE/aaE作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。alnEkBRT（1）用实验值作图活化能的估算活化能的计算方法有：（2）从定积分式计算：a211211ln()EkkRTT测定两个温度下的k值，代入计算值aE如果已知，也可以用这公式求另一温度下的k值。aE活化能的估算AABB2(AB)是两者键能和的30%，因反应中和的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。22BA用键能估算活化能的方法是很粗略的。（1）对于基元反应aAABB()30%EEE活化能的估算HClClHClCl用键能估算活化能的方法是很粗略的。（2）对于有自由基参加的基元反应aClCl5.%5EL因自由基很活泼，有自由基参加的反应，活化能较小。活化能的估算ClClM2ClM用键能估算活化能的方法是很粗略的。（3）稳定分子裂解成两个原子或自由基aClClEL2ClClMClM（4）自由基的复合反应a0E自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值