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自由基聚合讲解

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第三章自由基聚合思考题2、下列烯类单体适于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。CH 2=CHCl CH 2=CCl 2CH 2=CHCN CH 2=C(CN) 2CH 2=CHCH 3CH 2=C(CH 3)2CH 2=CHC 6H 5CF 2=CF 2CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH2 答: CH 2=CHCl :适合自由基聚合,Cl 原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较弱。CH2=CCl 2:自由基及阴离子聚合,两个吸电子基团。CH2=CHCN :自由基及阴离子聚合,CN 为吸电子基团。CH2=C(CN) 2:阴离子聚合,两个吸电子基团(CN)。CH2=CHCH 3:配位聚合,甲基(CH 3)供电性弱。CH2=CHC 6H5:三种机理均可,共轭体系。CF2=CF 2:自由基聚合,对称结构,但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR :阴离子聚合,取代基为两个吸电子基(CN 及 COOR )CH2=C(CH 3)-CH=CH 2:三种机理均可,共轭体系。3、下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。CH 2=C(C 6H 5)2ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5CH 3CH=CHCH3CH 2=CHOCOCH3CH 2=C(CH 3)COOCH3CH 3CH=CHCOOCH3CF 2=CFCl 答: CH 2=C(C 6H 5)2:不能,两个苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl :不能,对称结构。CH2=C(CH 3)C 2H5:不能,二个推电子基,只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH 3:不能,结构对称。CH2=CHOCOCH 3:醋酸乙烯酯,能,吸电子基团。CH2=C(CH 3)COOCH 3:甲基丙烯酸甲酯,能。CH3CH=CHCOOCH 3 :不能, 1,2 双取代,位阻效应。CF2=CFCl :能,结构不对称,F 原子小。计算题1、甲基丙烯酸甲酯进行聚合,试由H 和S 来计算 77℃、 127℃、 177℃、 227℃时的平衡单体浓度,从热力学上判断聚合能否正常进行。解:由教材 P64 上表 3-3 中查得: 甲基丙烯酸甲酯H =-56.5kJ/mol , S =-117.2J/mol K 平衡单体浓度:)(1]ln[STHRMeT=77℃=350.15K ,eM ]ln[4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K ,eM ]ln[0.0558mol/L T=177℃=450.15K ,eM ]ln[0.368mol/L T=227℃=500.15K ,eM ]ln[1.664mol/L 从热力学上判断,甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合, 在 227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。2、60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解,用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度,数据如下,试计算分解速率常数(s-1)和半衰期 (h)。时间/h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 DCPD 浓度 /(mol L-1) 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0...

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