自由基聚合讲解VIP专享

第三章自由基聚合思考题2、下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CH 2=CHCl CH 2=CCl 2CH 2=CHCN CH 2=C(CN) 2CH 2=CHCH 3CH 2=C(CH 3)2CH 2=CHC 6H 5CF 2=CF 2CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH2 答： CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。CH2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。CH2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。CH2=C(CN) 2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。CH2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。CH2=CHC 6H5：三种机理均可，共轭体系。CF2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及 COOR ）CH2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。3、下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。CH 2=C(C 6H 5)2ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5CH 3CH=CHCH3CH 2=CHOCOCH3CH 2=C(CH 3)COOCH3CH 3CH=CHCOOCH3CF 2=CFCl 答： CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl ：不能，对称结构。CH2=C(CH 3)C 2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH 3：不能，结构对称。CH2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。CH2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH 3 ：不能， 1，2 双取代，位阻效应。CF2=CFCl ：能，结构不对称，F 原子小。计算题1、甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H 和S 来计算 77℃、 127℃、 177℃、 227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。解：由教材 P64 上表 3-3 中查得： 甲基丙烯酸甲酯H =-56.5kJ/mol ， S =-117.2J/mol K 平衡单体浓度：)(1]ln[STHRMeT=77℃=350.15K ，eM ]ln[4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K ，eM ]ln[0.0558mol/L T=177℃=450.15K ，eM ]ln[0.368mol/L T=227℃=500.15K ，eM ]ln[1.664mol/L 从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合， 在 227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。2、60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期 (h)。时间/h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 DCPD 浓度 /(mol L-1) 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0...