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第六章：金属氧化物催化剂及烃类选择氧化反应2012.12.12-12.19前言目前90%的石油化工过程需要催化剂，生产了超过60%的化学品，其中1/4是通过氧化反应来完成的。涉及的氧化催化剂普遍为金属氧化物。选择氧化反应催化剂一般由二种或二种以上的氧化物组成(即形成复合氧化物)。比如：丙烯选择氨氧化合成丙烯腈催化剂——Mo-Bi-O复合氧化物前言表6.1选择氧化反应和工业催化剂反应物产物催化剂载体助剂CH3OH+1/2O2HCHO+H2OFe2O3-MoO3Fe2O3-MoO3-TiO2Cr,Co,MoCH2=CH2+1/2O2H2COCH2AgSiO2,Al2O3SiO2-Al2O3Cu,Pd,Pt,AuCH3-CH=CH2+O2CH2=CHCHO+H2OBi2O3-MoO3CoO-MoO3SnO2-MoO3TeO2-MoO3SiO2Fe,Ni,Cu,Cd,Te,PCH3-CH=CH2+3/2O2CH2=CHCOOH+H2OCoO-Bi2O3-MoO3CoO-TeO2-MoO3As2O3-Nb2O5-MoO3Sb2O5-V2O5-MoO3SiO2Fe,Cu,Sn,Te,PCH3-CH=CH2+3/2O2+NH3CH2=CH-CN+3H2OBi2O3-MoO3UO3-Sb2O5Bi2O3-Sb2O5-MoO3Fe2O3-Sb2O5SiO2Fe,B,Te,Ce,P前言(续)表6.1选择氧化反应和工业催化剂反应物产物催化剂载体助剂CH3CH2CH=CH2+1/2O2CH2=CH-CH=CH2+H2OBi2O3-MoO3Fe2O3-Sb2O5MgO-Fe2O3ZnO-Fe2O3Al2O3TiO2Cr,Ba,Ca,Ce,Te,PCH3CH2CH=CH2+3O2OOO+3H2OV2O5-P2O5SiO2-Al2O3SiO2Cu,Nb,Al,K+9/2O2OOO+2CO2+2H2OV2O5V2O5-MoO3V2O5-Sb2O5SiO2-Al2O3SiCCr,Na,Sn,Ag,PC2H5+1/2O2CH=CH2+H2OFe2O3MgO-V2O5MgO-Fe2O3Al2O3SiO2Zn,Ni,Mn,K,Ti,Ce前言氧化催化剂特点：一般组成复杂，多种晶相共存，每种组分或晶相起不同的催化作用，即多功能中心共存造成认识催化剂结构-性能之间的关系等方面的困难6.1氧化-还原机理6.1.1催化剂表面的氧物种及其在催化中的作用气相氧在氧化物表面吸附；通过电导、功函、顺磁共振等确定，形成不同氧物种。-2--2-2222+e+e+2eO(g)O(s)O(s)O(s)2O(s)2O(s)气相O2解离为O原子是吸热过程：(由于O(g)较高的亲电能力)1/2O2(g)O(g)ΔH1=248kJ/molΔH2=-148kJ/molO(g)+eO-(g)ΔH3=844kJ/molO-(g)+eO2-(g)所以1/2O2(g)+2eO2-(g)ΔH4=944kJ/mol6.1氧化-还原机理显然，O2-(g)在气相中不稳定，一般仅存在于氧化物的晶格中，即晶格氧。在氧化物表面稳定存在的氧物种：O-和O2-图6.1在氧化物表面各种氧化种平衡6.1氧化-还原机理6.1.1催化剂表面的氧物种及其在催化中的作用关于氧物种催化活性：波兰学者Haber根据氧物种反应性能，分为二类：亲电物种：O2-，O-亲核物种：O2-亲电物种一般进攻有机分子中电荷密度高的部位，比如双键，发生亲电加成，形成过氧化物或环氧化物中间体，往往会进一步发生骨架断裂，深度氧化。亲核物种通过亲核加成，插入烃分子中缺电子的部位，生成选择氧化产物。6.1氧化-还原机理O2O2-,O-O2-CHHCCHHHOCCCCO，CO2H2CCHCHO亲电氧物种亲核氧物种亲电物种一般进攻有机分子中电荷密度高的部位，比如双键，发生亲电加成，形成过氧化物或环氧化物中间体，往往会进一步发生骨架断裂，深度氧化。亲核物种通过亲核加成，插入烃分子中缺电子的部位，生成选择氧化产物。6.1氧化-还原机理1954年，P.Mars和D.W.VanKrevelen在V2O5上研究芳烃氧化时，提出反应分两步进行：1°芳烃与氧化物催化剂反应，芳烃被氧化，氧化物被还原2°还原了的氧化物与O2反应被氧化，恢复至起始状态6.1.2Mars-VanKrevelen氧化-还原(Redox)机理这样氧化物中的晶格氧O2-参与反应，气相O2用来补充反应中消耗的晶格氧O2-，完成一个氧化还原(Redox)循环。Mn+Mm+(氧化型)(还原型)O2氧化产物+H2O反应物（e.g.烃类）催化剂催化剂6.1氧化-还原机理但对给定的催化剂，其晶格氧的反应性也存在区别。根据V-O键长，可分为三类OI，OII，OIII。比如：V2O5，作为主组分存在于许多氧化催化剂中。V5+与6个氧原子，形成八面体结构。OI’实际与另一个V2O5八面体中的V5+更接近，其断裂，表面即露出V-OI键，具有双键性质，红外光谱出现在1025cm-1，在表面与反应物有更大的反应活性。’OI’许多证据表明V=O端氧是烃类氧化的活性氧中心。6.1氧化-还原机理相关的验证实验：1°在V2O5中加入其它组分，来削弱V=O键，可改善催化剂的活性。比如：SO2氧化反应VOOOOOO5+SO2VOOOOOOSOOVOOOO...