第 1 页 共 18 页 有机化学中重排反应 有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。第一次被Wohler发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。 一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。 按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。 一、亲核重排 重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2 重排为最常见。 (一)亲核1，2 重排的一般规律 1.亲核1，2 重排的三个步骤：离去基团离去，1，2 基团迁移，亲核试剂进攻 2.发生亲核1，2 重排的条件 （1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子） （2）转变成稳定的中性化合物 （3）减小基团间的拥 挤 程 度，减小环的张 力 等立 体 因 素。 （4）进行 重排的立 体 化学条件：带 正电荷 碳的空 p 轨 道 和相 邻 的C－ Z 键以及 α 碳和β碳应共平 面或接 近 共平 面 （5）重排产 物在产 物中所 占 的比 例 不仅 和正电荷 的结 果 有关 ，而且 和反应介质中存 在的亲核试剂的亲核能 力 有关 3.迁移基团的迁移能 力 （1）多由试验 方 法 来 确 定基团的固 有迁移能 力 （2）与 迁移后 正离子的稳定性有关 （3）邻 位协 助 作用 （4）立 体 因 素 4.亲核1，2 重排的立 体 化学： （1）迁移基：构 象 基本 保 持 ，没 有发现过 构 型 反转，有时有部 分消 旋 （2）迁移终 点 ：取 决 于 离去及 离去和迁移基进行 迁移的相 对 时机 5.记 忆 效 应：后 一次重排好 像 和第一次重排有关 ，中间体 似 乎 记 住 了前 一次重排过 程 (二 ) 亲核重排主 要 包 括 基团向 碳正离子迁移，基团向 羰 基碳原子迁移，基团向 碳烯 碳原子迁移，基团向 缺 电子氮 原子转移，基团向 缺 电氧 原子的迁移，芳 香 族 亲核重排，下面就这六 种 迁移作简 要 介绍 ： 第 2 页 共 18 页 1.基团向碳正离子迁移： (1)Wagner-Meerwei...
