第二章自由基聚合

1 第二章 自由基聚合 2-1 引言 1．连锁聚合的基元反应 链引发 RI2* **RMMR 链增长 *2*RMMRM *3*2RMMRM ︰ ︰ **1nmRMMRM 链终止 *nRM  聚合物分子 2．连锁聚合的类型 异裂均裂 ：BA：BARRR|2| 配位离子BAR 配位聚合阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合 以上占聚合物总产量的%60 2-2 连锁聚合的单体 动力学热力学 适当的引发剂0G 等杂环作物羰基化合物烯类共轭二烯类单体类型TP19 表 2-1 醛、酮中羰基 键异裂后，具有类似离子的特征，可由离子引发聚合： :|| OCOC 2 乙烯基单体碳—碳 键既可均裂，又可异裂，可进行自由基聚合或离子聚合： :||||||||||||CCCCCC 1．取代基电子效应的影响 ||||||||||||:CCCCCC  键断裂方向活性种的性质外因改变双键电子密度共轭诱导取代基的电子效应内因： ： ① 无取代基 CHCH22  nC H2=C H22000atmTiQ4-AlR3180~200'C( C H2---C H2 )N( C H2---C H2 )N ② 取代基是供电基团 R-、 RO-、 、 、 例： ∴ 唯有1， 1-双烷基烯烃才能进行阳离子聚合 注： 同一体系中，同时存在两种效应，往往共轭效应占主导地位。 结合有利于阳离子的进攻和Y CHCH 2 此外，供电基团可使阳离子增长种共轭稳定 如：乙烯基烷基醚 CH2=CH- 3 ③ 取代基是吸电子基团 -CN 、 例： 卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者较弱，只能进行自由基聚合 注：Ⅰ 此类也可进行自由基聚合，独电子基易和带有吸电子基团双键上电子云密度低的单体结合。 丙烯腈、丙烯酸酯等 Ⅱ 取代基吸电子能力很强时，只可进行阴离子聚合 偏二腈乙烯 硝基乙烯 ④ 取代基是共轭基团 如； 苯乙烯、甲基苯乙烯 、丁二烯 、异戊二烯 可进行三种聚合， 电子流动性较大，易诱导极化。 |2CHCH 电负性（×）和聚合倾向的关系排列如下： 4 2 取代基空间位阻效应的影响 P21 表 2-2 空间位阻效应： 取代基的体积、数量、位置对单体聚合能力的影响 ① 单取代基 均可 例： ② 1， 1-双取代 结构不对称，易极化，更容易聚合，一般都能按取代基的性质进行相应的的聚合 注；体积大，只能形成二聚体 ③ 1， 2-双取代 CHYXCH...