酸性 → 电子效应对羧酸酸性的影响 ①诱导效应。羧酸酸性的强弱与它的整个分子的结构有关。在羧酸分子中与羧基直接或间接相连的原子或取代基,对羧酸的酸性都有不同程度的影响。 在饱和一元羧酸分子中,烃基上的氢原子被卤素、氰基、硝基等电负性大的基团取代后,由于这些取代基具吸电子诱导效应(-I),能通过碳链传递,使得分子中各原子之间的成键电子云密度降低,则氧-氢键的电子云更靠近氧原子,就有利于羧基中氢原子的离解。同时也使形成的羧酸负离子负电荷更为分散,稳定性增加,所以酸性增强。 取代基的吸电子诱导效应越强,取代基的数目越多,对羧酸的酸性影响就越大。例如卤素的吸电子诱导效应次序为:F>Cl>Br>I,在卤代乙酸中氟代乙酸的酸性最强,碘代乙酸的酸性最弱。α-碳原子上卤素原子的数目越多,吸电子的诱导效应就越大,则酸性越强。见表 12-3 及 12-4 所示。 取代基的诱导效应随着距离的增长而迅速减弱,通常经过三个原子后,诱导效应影响就很弱了。见表 12-5 所示。 在大多数情况下,不饱和羧酸或芳酸比相应的饱和羧酸的酸性强。这是由于不同的杂化状态引起的,如sp、sp 、sp 杂化轨道中s 成分增加时,吸电子能力则随之增强,不饱和程度越大,s 成分就越多,吸电子的能力也越强。 —I 效应:—C≡CR>—CR=CR >—CR CR 如乙烯基、乙炔基或芳基连接在饱和碳原子上时,它们表现为吸电子基,使其酸性增强: HC≡C—CH COOH H C=CHCH COOH C H —CH COOH CH CH CH COOH pK 3.32 4.35 4.31 4.82 通常是β,γ-不饱和羧酸的酸性较强,这可能是由于α,β-不饱和羧酸的双键或三键虽然离羧基最近,-I 效应最大,但因 α,β-不饱和羧酸分子中的双键或三键和羰基共轭,使其酸性不如β,γ-不饱和羧酸的酸性强。 芳环上直接连有羧基的芳酸,其酸性也比饱和一元羧酸强,但比甲酸弱。这是由于羧基直接与苯环相连,苯环的大π 键与羧基的π 键形成π,π-共轭体系,该共轭体系能分散芳香族羧酸电离所形成的羧基负离子的负电荷。随着羧基与苯环之间距离的增大,其酸性逐渐接近于饱和一元酸。例如: 对于二元羧酸来说,分子中有两个羧基,它们的氢原子可分两步离解: 有两个离解常数和。常比大得多,这是由于羧基是电负性较大的吸电子基团,在它的吸电子作用影响下使其另一个羧基容易离解,这种影响是随着两个羧基距离的增大而相应地减弱。另一方面,二元羧酸的一个羧基发生电离后,...